专利名称：一种羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法
技术领域：
本发明属于环保型阻垢剂聚天冬氨酸衍生物的制备技术，特别是涉及一种以马来酸酐为主要原料，应用微波化学技术制备羟基改性聚天冬氨酸的合成方法。
背景技术：
冷却水系统包括热交换器、冷却塔、泵及冷却水管线。在冷却水系统运行过程中， 结垢会给生产带来严重后果，降低换热效率，甚至引起停工，给工业生产带来极大经济损失。冷却水系统中的污垢一般有钙镁的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐垢、金属氧化物、粘泥以及有机垢等。为减缓结垢，使冷却水系统能有效、稳定地运行，在冷却水中加入水处理阻垢剂，是一种的比较经济的也是常用的方法。目前我国的阻垢剂中磷系配方占很大比重， 随着人类环保意识的提高，许多国家已开始限制磷的排放，聚天冬氨酸作为一种新型环保型阻垢分散剂已成为国内外水处理剂研制方面的热点课题。传统上制备聚天冬氨酸的方法是把天冬氨酸在酸催化作用下(如美国专利US5，088，902、US 5，830，985)或者无酸条件下(如美国专利US 5，319，145、US 5，391，764)直接加热脱水先生成中间体聚琥珀酰亚胺， 然后在碱性水溶液中水解得到聚天冬氨酸。美国专利US 5，380，817和US 5，756，595公开了一种在有机溶剂中加热天冬氨酸制备聚天冬氨酸的方法。中国专利CN 200410015875. 5 发明了一种制备聚天冬氨酸的方法，将马来酸酐转变为马来酸胺后再经一种喷雾干燥器， 制得马来酸胺的干物，然后再缩聚为聚琥珀酰亚胺，最后再在碱存在下水解为聚天冬氨酸。 聚天冬氨酸对碳酸盐和硫酸盐具有良好的阻垢性能，但对于其它垢质尤其是比较常见的磷酸盐阻垢性能较差，因此近年来对于聚天冬氨酸进行改性修饰以增强其对各种垢质的阻垢性能，如中国专利CN 2003137270. 8制备了一种氨基磺酸和有机碱改性的聚天冬氨酸盐，将马来酸酐和氨水的反应生成马来酸铵盐和缩聚反应合并为一步的同时进行了氨基磺酸类化合物改性，在得到的膏状物中加入有机碱和无机碱进行部分水解，得到产品。CN 200303150354. 3制备了一种含膦酸基聚天冬氨酸、其制备方法及其在水处理中的应用。采用以聚天冬氨酸、三氯化磷、甲醛和水为原料制备，或者采用以聚天冬氨酸、亚磷酸、甲醛和水为原料制备。美国专利US 6，022，401用聚琥珀酰亚胺和乙醇胺在有机溶剂或水中进行氨解反应，把羟基官能团引入到分子侧链中，然后再水解成羟基改性的聚天冬氨酸，该产物对磷酸钙具有优良阻垢性能。这些对聚天冬氨酸进行改性的方法主要采用油浴或普通电加热等传统加热技术，合成所需时间较长，耗能较大，成本高，阻碍其工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种对常见磷酸钙具有优良阻垢性能的羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法。为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是该羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，按以下步骤进行合成(1)以马来酸酐为原料，溶于适量蒸馏水中(蒸馏水的加入量随含氨化合物的种类变化，含氨化合物是氨水时的蒸馏水用量和其它固体含氨化合物如碳酸铵、碳酸氢铵比较相对较少，在具体实施例中有所体现)，加入含氨化合物和其它醇胺类化合物，在微波功率500W 1000W的条件下进行辐照3分钟 20分钟，反应温度为60°C 100°C，合成羟基改性聚琥珀酰亚胺；所述的马来酸酐、含氨化合物(以NH3计)及醇胺化合物的摩尔比为 1 0. 5 1. 0 0. 1 0. 6 ；(2)羟基改性聚琥珀酰亚胺进一步加入无机碱进行微波水解，微波功率为400W 800W，微波辐射时间为1 10分钟，水解温度为40°C 60°C，碱浓度为1 4mol/L，得到红棕色粘性羟基改性聚天冬氨酸溶液；(3)用浓度为35% 37%的盐酸调节上述溶液pH值为3 4，将此溶液加入到强烈搅拌的无水乙醇中，过滤沉淀，在60°C、0. 002MI^真空条件下干燥得到羟基改性聚天冬
氨酸产品。所述含氨化合物为氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸
氢铵、磷酸二氢铵、氯化铵。所述的醇胺化合物为2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1- 丁醇。所述马来酸酐、含氨化合物(以NH3计)及醇胺化合物的摩尔比为1 0.8 0. 9 0. 4 0. 5。所述合成羟基改性聚琥珀酰亚胺的所需的微波功率为800 900W，微波辐照时间为4 6分钟。所述的羟基改性聚琥珀酰亚胺水解时，微波功率为400W，辐射时间为2 4分钟。所述羟基改性聚琥珀酰亚胺水解时所用的无机碱为氢氧化钠水溶液，其浓度为 2mol/L。本发明的优点在于工艺过程简单，合成速度快，产率高。采用国家标准GB/T 22626-2008《水处理剂阻垢性能的测定——磷酸钙沉积法》对所合成的羟基改性聚天冬氨酸进行了阻垢性能测定，并且与未改性的聚天冬氨酸进行了对比，二者浓度为12mg/L时的最佳阻垢率分别为95%和30%。
具体实施例方式实施例一在烧杯中加入9. 8克马来酸酐、3mL蒸馏水、1. 2克2_氨基乙醇和5. 5克质量百分比为的氨水，在微波功率800W的条件下进行辐照5min，得到棕红色蓬松固体物质。加入50mL 2mol/L的NaOH溶液溶解上述所得产物，并在400W的微波条件下辐照2min，得到红棕色粘性羟基改性聚天冬氨酸溶液。用浓度为35% 37%的盐酸调节上述溶液pH值为 3 4，将此溶液滴加到500mL强烈搅拌的无水乙醇中，得到淡黄色沉淀，减压过滤沉淀，并在60°C、0. 002ΜΙ^真空条件下干燥得到10.6克羟基改性聚天冬氨酸产品，总产率93%。实施例二在烧杯中加入9. 8克马来酸酐、8. 5克碳酸铵和1. 2克2-氨基乙醇，混合均勻后加入6mL蒸馏水调成糊状，在微波功率900W的条件下进行辐照5min，得到棕红色蓬松固体物质。加入50mL 2mol/L的NaOH溶液溶解上述所得产物，并在400W的微波条件下辐照 2min，得到红棕色粘性羟基改性聚天冬氨酸溶液。用浓度为35% 37%的盐酸调节上述溶
4液PH值为3 4，将此溶液滴加到500mL强烈搅拌的无水乙醇中，得到淡黄色沉淀，减压过滤沉淀，并在60°C、0. 002MPa真空条件下干燥得到10. 8克羟基改性聚天冬氨酸产品，总产率 95%。
权利要求
1.一种羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于按以下步骤进行合成(1)以马来酸酐为原料，溶于适量蒸馏水中，加入含氨化合物和其它醇胺类化合物，在微波功率500W 1000W的条件下进行辐照3分钟 20分钟，反应温度为60V 100°C，合成羟基改性聚琥珀酰亚胺；所述的马来酸酐、含氨化合物以NH3计及醇胺化合物的摩尔比为 1 0. 5 1. 0 0. 1 0. 6 ；(2)羟基改性聚琥珀酰亚胺进一步加入无机碱进行微波水解，微波功率为400W 800W，微波辐射时间为1 10分钟，水解温度为40°C 60°C，碱浓度为1 4mol/L，得到红棕色粘性羟基改性聚天冬氨酸溶液；(3)用浓度为35% 37%的盐酸调节上述溶液pH值为3 4，将此溶液加入到强烈搅拌的无水乙醇中，过滤沉淀，在60°C、0. 002MPa真空条件下干燥得到羟基改性聚天冬氨酸产品
2.根据权利要求1所述羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述含氨化合物为氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、 氯化铵。
3.根据权利要求1所述羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述的醇胺化合物为2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1- 丁醇。
4.根据权利要求1所述羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于；所述马来酸酐、含氨化合物以NH3计及醇胺化合物的摩尔比为1 0.8 0.9 0.4 0.5。
5.根据权利要求1所述羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述合成羟基改性聚琥珀酰亚胺的所需的微波功率为800 900W，微波辐照时间为4 6分钟。
6.根据权利要求1所述羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述的羟基改性聚琥珀酰亚胺水解时，微波功率为400W，辐射时间为2 4分钟。
7.根据权利要求1所述羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述羟基改性聚琥珀酰亚胺水解时所用的无机碱为氢氧化钠水溶液。
8.根据权利要求7所述羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，其特征在于所述的氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种羟基改性聚天冬氨酸的微波合成方法，该方法以马来酸酐和氨水或尿素或铵盐为主要原料，加入其它醇胺化合物，以500W～1000W功率的微波进行辐射，合成羟基改性聚琥珀酰亚胺，再进一步加入无机碱在微波辐射条件下水解生成羟基改性聚天冬氨酸。本发明制备的羟基改性聚天冬氨酸的分子量分布为2000-5000，具有优良的阻磷酸钙垢功能，属于环境友好型循环冷却水阻垢剂。本发明工艺过程简单，合成速度快，能耗低。
文档编号C02F5/12GK102174197SQ20111002576
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月20日 优先权日2011年1月20日
发明者丰九英, 何妙燕, 赵文婷, 高利军 申请人:湛江师范学院