专利名称：矿井洞坑含重金属废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及含重金属废水处理领域，尤其涉及一种矿井洞坑含重金属废水的处理方法。
背景技术：
随着人类对重金属的开采、冶炼、加工等生产活动的日益增多，产生的重金属废水不论是从数量上还是从种类上都大大增加，造成了不少重金属进入生态系统，引起了严重的环境污染和资源浪费。因此，重金属废水的治理一直是世界环保领域的重大课题。 其中含重金属废水主要来源于机械加工、矿山开采业、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业。如矿山工业产生的含重金属废水主要是采矿和选矿废水，其中还含有各种矿物质悬浮物和有关金属离子。这些含重金属废水都具有较高的经济价值，但如不经处理直接排放会对环境以及人体有很大危害。比如地处闽西革命老区上杭县的一家大型国有控股矿业集团紫金矿业集团股份有限公司，该企业是中国最大的黄金生产企业、第三大矿产铜生产企业、第六大锌生产企业和中国控制金属矿产资源最多的企业之一。该企业的铜矿在开采过程中矿井洞坑里每日会产生近万吨含铜废水，该废水若经本方法处理后排放，可达到对周围环境以及居民生活无污染影响，又能实现铜等有价金属的有效回收。目前，对于含铜废水的处理主要采用化学法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物法等，这些方法也是处理其它重金属废水常用的方法。第一化学法I)中和沉淀法该方法处理含铜废水时，单一含铜废水，调节pH值为6. 92时，就能使铜离子形成氢氧化铜沉淀去除而达标。一般工业废水中的铜与铁共存时，控制PH值在8 9，可使其达到排放标准。然而对既含铜又含其它重金属及络合物的混合工业废水，因各种金属最佳沉淀的PH值不同，铜的去除效果不好，不能达标排放。2)硫化物沉淀法该方法处理含铜废水可以解决一些弱络合态重金属不达标的问题，硫化铜的溶解度比氢氧化铜的溶解度低得多，反应的PH值范围较宽，硫化物还能沉淀部分铜离子络合物，不需要分流处理。由于硫化物沉淀细小，不易沉降，限制了它的应用，另外氰根离子的存在影响硫化物的沉淀，会溶解部分硫化物沉淀，不能满足排放要求，还需进一步采用物理化学方法处理。3)电化学法电化学方法处理含铜废水对浓度较高(铜的质量浓度大于lg/L时)的废水有一定的经济效益，但低浓度时电流效率较低。该方法主要用于硫酸铜镀铜废水等酸性介质的含铜废水，然而由于电极很容易污染，耗能、处理费用高等缺点限制了电化学法处理含铜废水的应用。
第二离子交换法处理离子交换法是处理重金属废水的主要方法之一，以苯乙烯或丙烯酸聚合物为骨架制成各种离子交换树脂和螯合树脂可去除水体中的重金属离子，其中螯合树脂不仅保有一般离子交换树脂所具有的优点，又具备有机试剂所特有的高选择性的特色。主要是树脂中含有活性基团，如羟基、羧基、氨基等与金属离子进行鳌合，形成具有网状结构的笼形分子，因此能有效的吸附金属离子。它的优点是没有因化学沉淀而产生的废浆处理问题，降低了操作费用，操作简单。I)离子交换树脂离子交换树脂除铜效果颇佳，工业上常采用弱酸性阳离子交换树脂处理酸性硫酸盐镀铜漂洗废水；用强碱性阴离子交换树脂处理焦磷酸盐镀铜废水，使部分水循环利用。另外鳌合树脂具有选择性好、吸附容量大、快速等优点，但由于这些鳌合树脂价格昂贵，大多停留在试验阶段，较少在工业中大规模应用。
2)离子交换纤维离子是近年来发展较快的一种离子交换新材料，在重金属废水处理领域有较大的发展。改性聚丙烯腈纤维对废水中铜的吸附研究表明，含铜废水经改性聚丙烯腈纤维吸附后，铜离子的含量显著低于国家排放标准。但上述的离子交换技术存在的缺陷是吸附、冲洗和解析三个必要环节必须间断作业，难以实现自动化、连续化、大规模化
工业生产。第三膜分尚技术膜法处理重金属废水一般选用反渗透、超滤及二者的结合技术，利用反渗透膜分离技术对含铜废水的处理较多。该技术有去除离子效率高、对生化毒物不敏感的特点，但是若废水中存在的阳离子如Cd2+、Cu2+，使膜不可恢复的污塞，增加了操作费用。膜的分离效率是随使用时间的延长而降低的，渗透速率降低，从而处理效果大大降低。第四吸附交换法吸附交换法主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构和特殊官能基团对水中重金属离子进行化学吸附交换的一种方法。低浓度的铜离子，尤其大量排放物中的痕量铜离子无法用传统的化学沉淀法去除，这是废水处理的一大难题，而吸附交换法是解决这个问题的有效方法之一。第五生物法该技术处理含铜废水的综合能力较强，使废水中的铜、六价铬、镍、锌、隔、铅等有害金属离子得到有效的去除，方法简便实用，过程控制简单，污泥量少，二次污染明显减少。然而该方法存在着功能菌繁殖速度和反应速率慢，处理水难以回用的缺点。综上所述，传统的化学、物理方法处理含铜废水一般出水金属浓度偏高，易产生二次污染，废水回用困难，因此，研发处理容量大，能够除去各种金属离子和回收有价重金属，处理水质好，可以回用等特点的新工艺新技术迫在眉睫，受到越来越多的专家学者的重视。
发明内容
本发明实施例第一目的在于提供一种矿井洞坑含重金属废水的处理方法，在废水稳定达标的同时也极大提高了铜的回收率，从而保证了回收效益和环境安全。本发明实施例提供的一种矿井洞坑含重金属废水的处理方法，包括矿井洞坑含重金属废水从装有重金属吸附材料的吸附交换柱的底部流入，经过所述吸附交换柱从所述吸附交换柱的顶部流出，所述矿井洞坑含重金属废水中的重金属离子经过所述重金属吸附材料时，被吸附在所述重金属吸附材料的表面，当所述重金属吸附材料表面的重金属富集到预定的程度时，清水清洗所述吸附柱，去除表面杂质；使用硫酸解吸吸附在对所述重金属吸附材料表面的重金属得到解吸液；电积所述解吸液，分离得到固体状的所述解吸液中的重金属。可选地，在所述矿井洞坑含重金属废水从装有重金属吸附材料的吸附交换柱的底部流入之前，还包括调节所述矿井洞坑含重金属废水的PH值，使所述矿井洞坑含重金属废水中的铁被沉淀去除；
在所述矿井洞坑含重金属废水中加入助凝剂和絮凝剂，使矿井洞坑含重金属废水的悬浮物沉淀去除。可选地，所述吸附交换柱设在一个由复数个相同的吸附交换柱的圆盘，其中所述圆盘可旋转，在所述装有重金属吸附材料的吸附交换柱上装置有接枝重金属离子吸附基质的硅胶；矿井洞坑含重金属废水从装有重金属吸附材料的吸附交换柱的底部流入，经过所述吸附交换柱从所述吸附交换柱的顶部流出的过程中，所述圆盘处于旋转状态。可选地，所述吸附交换柱的顶部为一定规格的筛网，底部为一定规格的筛网，在所述柱体上筛网与下筛网之间设置有重金属吸附材料。由上可见，应用本发明实施例的技术方案，由于在本实施例中采用装有重金属吸附材料的吸附交换柱对矿井洞坑含重金属废水进行重金属离子吸附交换，其对重金属的回收利用更加方便且实施更加便宜，对环境的污染更少。另外，在本实施例中，由于在进行重金属吸附交换过程中，矿井洞坑含重金属废水采用由下往上的逆向流向经过重金属吸附材料，有利于最大化的发挥重金属吸附材料的吸附作用。
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中图I为本发明实施例I提供的一种矿井洞坑含重金属废水的处理方法流程示意图；图2为本发明实施例I提供的铜、和铁的穿漏示意图；图3为本发明实施例I提供的铜和铁的解吸量对比示意图。
具体实施例方式下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例I :图I为本实施例提供的一种矿井洞坑含重金属废水的处理方法流程示意图。其中主要包括以下的流程步骤步骤101 :在调节池中调节矿井浸出废水的PH值，使得矿井洞坑含重金属废水中的铁沉淀。由于矿井洞坑含重金属废水比较浑浊，含有各种杂质以及各种可能的金属元素，在进行本实施例的主要处理之前，进行本步骤的预处理，进行PH值调节(调节到PH值为3-5)，使得其中铁被沉淀去除，以降低铁在本矿井洞坑含重金属废水经过吸附交换柱时对重金属交换物质的交换吸附影响。调节池PH调节后的矿井洞坑含重金属废水流入预处理池。步骤102 :在预处理池中的矿井洞坑含重金属废水中加入助凝剂和絮凝剂，使矿井洞坑含重金属废水的悬浮物沉淀去除。比如可以加入聚合氯化铝(PAC)以及非离子型高分子絮凝剂(PAM)使废水中不易 沉淀的悬浮物沉淀同时降低浊度，保证了进入连续吸附交换柱的废水澄清，进行本步骤的预处理有利于降低浊度。在本步骤中还可以二次调节矿井洞坑含重金属废水的PH值，将其调节为pH为3. 5左右。步骤103 :预处理池流出的水进入竖流式沉淀池。进行沉淀去除悬浮物后的矿井洞坑含重金属废水流入较长的竖流式沉淀池，使得其经过较长的流程，有利于进入吸附交换柱的矿井洞坑含重金属废水澄清，有利于提高重金属吸附交换效果。步骤104 :矿井洞坑含重金属废水从装有重金属吸附材料的吸附交换柱的底部流入，经过吸附交换柱从吸附交换柱的顶部流出。重金属吸附材料是一种以无机硅胶为刚性骨架、有机高分子官能团为螯合聚合物，在常温下进行偶合接枝的高效、广谱、长寿的功能型材料。它对碱金属、碱土金属、轻金属和阴离子不吸附，具有优异的化学、物理稳定性和抗辐射能力，超过同类型的有机骨架离子交换树脂。步骤105 :经过吸附交换处理，从吸附交换柱流出的矿井洞坑含重金属废水留到浸出水系统，以便循环处理。步骤106 :在矿井洞坑含重金属废水不断流过吸附交换柱的过程中，矿井洞坑含重金属废水的重金属被吸附在所述重金属吸附材料的表面。其中该吸附交换柱的顶部可以但不限于为一定规格的筛网，底部为一定规格的筛网，在所述柱体上筛网与下筛网之间设置有重金属吸附材料。即本实施例中对重金属材料的吸附交换工作物质。在矿井洞坑含重金属废水不断流过吸附交换柱的过程中，矿井洞坑含重金属废水中的重金属离子经过重金属吸附材料时，被吸附在重金属吸附材料的表面。在本实施例中，由于矿井洞坑含重金属废水采用由下往上的流向，保证矿井洞坑含重金属废水充分与重金属吸附材料表面接触，可以大量减少树脂的备存，能够在吸附和洗提工序中很快固定质量传递区，通过吸附材料与给液方向的反向移动，保证吸附材料的利用率达到最佳。 在本实施例中，该重金属吸附交换系统由复数个设置有重金属吸附材料的吸附交换柱以及多向分配阀门的圆盘，该圆盘可旋转在装有重金属吸附材料的吸附交换柱上装置有接枝重金属离子吸附基质的硅胶。这样，在矿井洞坑含重金属废水从装有重金属吸附材料的吸附交换柱的底部流入，经过吸附交换柱从吸附交换柱的项部流出的过程中，圆盘处于旋转状态，从而使得有利于提高矿井洞坑含重金属废水与重金属吸附材料的接触机会，大大提高重金属吸附材料的利用率，提高废水处理的效率。上述带可旋转圆盘的连续吸附交换设备的特点使系统中每一个吸附交换柱子完全达到饱和后再解吸，而不会出现穿漏，最大限度地利用了重金属吸附材料，与固定床系统相比本实施例设备体积大幅缩小，材料用量减少，加上重金属吸附材料膨胀率为零，进一步减少了设备体积，同时仅使用硫酸解吸无需再生。整个操作过程不需要其它助剂，设备操作简单方便。步骤107 :当重金属吸附材料表面的重金属富集到预定的程度时，清水清洗吸附柱，去除表面杂质，清水对到纯水站或者浸出水系统以便循环利用。
此外，在清洗和冲洗区内可以连续清洗多个液道，可以大大降低水耗。步骤108 :使用硫酸解吸吸附在对重金属吸附材料表面的重金属得到解吸液。在本实施例中加入稀硫酸(比如但不限于摩尔浓度为20% )，该稀硫酸解析富集在重金属吸附材料表面的重金属，比如铜等。含有解吸后的重金属离子的硫酸溶液(即解吸液)进入电积系统。109 电积解吸液，分离得到固体状的所述解吸液中的重金属。从吸附交换柱中解吸出的解吸液直接进入电沉积设备，将金属铜回收利用。相对于采用化学沉淀法等技术来处理含铜等重金属的矿井浸出废水而对铜的回收的技术，现有技术处理中的溶剂的挥发不仅污染环境，而且会增大对溶剂的使用，产生的废水、废气会造成对环境的二次污染，故这些现有处理技术会造成能耗的增大和污染的增力口，严重不符合目前的环保要求。而采用本发明的采用重金属吸附材料来处理含铜废水的工艺流程(可简单概括为“预处理-连续吸附交换-电沉积-得到目标金属”)。在连续吸附交换中采用重金属吸附材料可以从多种重金属离子流中选择吸附目标金属一铜离子，使工作过程中离子出现穿漏的时间基本与交换剂饱和时间相等，有利于得到较高浓度和高纯度的料液，这一点传统的有机骨架离子交换剂则较难做到。因此该技术获得的金属铜比其它处理方法更纯净，设备操作简单，生产效率高，环境污染小，不造成二次污染，可实现连续化、规模化处理。以铜铁为例，采用本实施里方法进行的吸附、解析对比如图2、3，其中图2为铜、和铁的穿漏不意图；图3为铜和铁的解吸量对比不意图。通过试验检测得到铜的用量吸附表如下
重金属I材料用量g进水浓度mg/L~进水体积L出水浓度mg/L吸附率％~
Cu 100400Γδ低于检出限99.997综上，采用本实施例技术方案，在废水稳定达标的同时也极大提高了铜的回收率，从而保证了回收效益和环境安全。以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方 式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1.一种矿井洞坑含重金属废水的处理方法，其特征是，包括 矿井洞坑含重金属废水从装有重金属吸附材料的吸附交换柱的底部流入，经过所述吸附交换柱的顶部流出， 所述矿井洞坑含重金属废水中的重金属离子经过所述重金属吸附材料时，被吸附在所述重金属吸附材料的表面，当所述重金属吸附材料表面的重金属富集饱和程度时，使用一定浓度的硫酸解吸吸附在所述重金属吸附材料表面的重金属；再用电沉积所述解吸液，得到所述的高纯度重金属材料。
2.根据权利要求I所述的矿井洞坑含重金属废水的处理方法，其特征是， 在所述矿井洞坑含重金属废水从装有重金属吸附材料的吸附交换柱的底部流入之前，还包括 调节所述矿井洞坑含重金属废水的PH值，使所述矿井洞坑含重金属废水中的铁被沉淀去除； 在所述矿井洞坑含重金属废水中加入助凝剂和絮凝剂，使矿井洞坑含重金属废水的悬浮物沉淀去除。
3.根据权利要求I所述的矿井洞坑含重金属废水的处理方法，其特征是， 所述吸附交换柱设在一个由复数个相同的吸附交换柱的圆盘，其中所述圆盘可旋转，在所述装有重金属吸附材料的吸附交换柱上装置有接枝重金属离子吸附基质的硅胶； 矿井洞坑含重金属废水从装有重金属吸附材料的吸附交换柱的底部流入，经过所述吸附交换柱从所述吸附交换柱的顶部流出的过程中，所述圆盘处于旋转状态。
4.根据权利要求I所述的矿井洞坑含重金属废水的处理方法，其特征是， 所述吸附交换柱的顶部为一定规格的筛网，底部为一定规格的筛网，在所述柱体上筛网与下筛网之间设置有重金属吸附材料。
全文摘要
本发明涉及重金属废水处理领域，公开了一种矿井洞坑含重金属废水的处理方法。包括矿井洞坑含重金属废水从装有重金属吸附材料的吸附交换柱的底部流入，经过所述吸附交换柱从所述吸附交换柱的顶部流出，所述矿井洞坑含重金属废水中的重金属离子经过所述重金属吸附材料时，被吸附在所述重金属吸附材料的表面，当所述重金属吸附材料表面的重金属富集到饱和程度时，使用一定浓度的硫酸溶液解吸吸附在所述重金属吸附材料表面的重金属，再用电沉积所述解吸液，得到所述的高纯度重金属材料。在排放洞坑废水实现稳定达标的同时也实现了金属回收，从而保证了企业效益和环境安全。
文档编号C02F9/06GK102815826SQ20111015095
公开日2012年12月12日 申请日期2011年6月8日 优先权日2011年6月8日
发明者邱建宁, 赵路, 田春友, 雷蕾, 陈颖, 李倩, 高洪波 申请人:工信华鑫科技有限公司