铜离子专用吸附材料的制备方法

专利名称：铜离子专用吸附材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及重金属吸附材料领域，尤其涉及一种铜离子专用吸附材料的制备方法。
背景技术：
随着人类对重金属的开采、冶炼、加工等生产活动的日益增多，产生的重金属废水不论是从数量上还是从种类上都大大增加，造成了不少重金属进入生态系统，引起了严重的环境污染和资源浪费。因此，重金属废水的治理一直是世界环保领域的重大课题。其中含重金属废水主要来源于机械加工、矿山开采业、钢铁及有色金属的冶炼和部分化工企业。如矿山工业产生的含重金属废水主要是采矿和选矿废水，其中还含有各种 矿物质悬浮物和有关金属离子。这些含重金属废水都具有较高的经济价值，但如不经处理直接排放会对环境以及人体有很大危害。目前，对于含铜废水的处理主要采用化学法、离子交换法、膜分离法、吸附法、生物法等，这些方法也是处理其它重金属废水常用的方法。第一化学法I)中和沉淀法该方法处理含铜废水时，单一含铜废水，调节pH值为6. 92时，就能使铜离子形成氢氧化铜沉淀去除而达标。一般工业废水中的铜与铁共存时，控制PH值在8 9，可使其达到排放标准。然而对既含铜又含其它重金属及络合物的混合工业废水，因各种金属最佳沉淀的PH值不同，铜的去除效果不好，不能达标排放。2)硫化物沉淀法该方法处理含铜废水可以解决一些弱络合态重金属不达标的问题，硫化铜的溶解度比氢氧化铜的溶解度低得多，反应的PH值范围较宽，硫化物还能沉淀部分铜离子络合物，不需要分流处理。由于硫化物沉淀细小，不易沉降，限制了它的应用，另外氰根离子的存在影响硫化物的沉淀，会溶解部分硫化物沉淀，不能满足排放要求，还需进一步采用物理化学方法处理。3)电化学法电化学方法处理含铜废水对浓度较高(铜的质量浓度大于lg/L时)的废水有一定的经济效益，但低浓度时电流效率较低。该方法主要用于硫酸铜镀铜废水等酸性介质的含铜废水，然而由于电极很容易污染，耗能、处理费用高等缺点限制了电化学法处理含铜废水的应用。第二离子交换法处理离子交换法是处理重金属废水的主要方法之一，以苯乙烯或丙烯酸聚合物为骨架制成各种离子交换树脂和螯合树脂可去除水体中的重金属离子，其中螯合树脂不仅保有一般离子交换树脂所具有的优点，又具备有机试剂所特有的高选择性的特色。主要是树脂中含有活性基团，如羟基、羧基、氨基等与金属离子进行鳌合，形成具有网状结构的笼形分子，因此能有效的吸附金属离子。它的优点是没有因化学沉淀而产生的废浆处理问题，降低了操作费用，操作简单。I)离子交换树脂离子交换树脂除铜效果颇佳，工业上常采用弱酸性阳离子交换树脂处理酸性硫酸盐镀铜漂洗废水；用强碱性阴离子交换树脂处理焦磷酸盐镀铜废水，使部分水循环利用。另外鳌合树脂具有选择性好、吸附容量大、快速等优点，但由于这些鳌合树脂价格昂贵，大多停留在试验阶段，较少在工业中大规模应用。但上述的离子交换技术存在的缺陷是吸附、冲洗和解析三个必要环节必须间断作业，难以实现自动化、连续化、大规模化工业生产。第三膜分尚技术
膜法处理重金属废水一般选用反渗透、超滤及二者的结合技术，利用反渗透膜分离技术对含铜废水的处理较多。该技术有去除离子效率高、对生化毒物不敏感的特点，但是若废水中存在的阳离子如Cd2+、Cu2+，使膜不可恢复的污塞，增加了操作费用。膜的分离效率是随使用时间的延长而降低的，渗透速率降低，从而处理效果大大降低。第四吸附交换法吸附交换法主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构和特殊官能基团对水中重金属离子进行化学吸附交换的一种方法。低浓度的铜离子，尤其大量排放物中的痕量铜离子无法用传统的化学沉淀法去除，这是废水处理的一大难题，而吸附交换法是解决这个问题的有效方法之一。第五生物法该技术处理含铜废水的综合能力较强，使废水中的铜、六价铬、镍、锌、隔、铅等有害金属离子得到有效的去除，方法简便实用，过程控制简单，污泥量少，二次污染明显减少。然而该方法存在着功能菌繁殖速度和反应速率慢，处理水难以回用的缺点。综上所述，传统的化学、物理方法处理含铜废水一般出水金属浓度偏高，易产生二次污染，废水回用困难，因此，研发处理容量大，能够除去各种金属离子和回收有价重金属，处理水质好，可以回用等特点的新工艺新技术迫在眉睫，受到越来越多的专家学者的重视。

发明内容
本发明实施例第一目的在于提供一种铜离子专用吸附材料的制备方法以及产品。该方法实施简单且得到的铜离子专用吸附材料对废水中铜的效率高。本发明实施例提供的一种制备铜离子专用吸附材料的工艺方法，包括将硅胶置入蒸汽加湿后，置入反应釜中，加入酸性溶液加热至沸腾，洗涤，排除所述酸性溶液；将所述酸性溶液洗涤后的硅胶用去离子水进行洗涤至中性后，进行液固分离；力口热所述硅胶烘干至恒重，将所述烘干至恒重的硅胶用溴化钠产生的水蒸气，在所述硅胶表面形成单分子水层；加入氯丙基三氯硅烷、或氯丙基三甲氧基1-6碳烷基或乙氧基1-6碳烷基，所述氯丙基三氯硅烷与所述硅胶表面的水分子发生水解反应，形成氯丙基硅氧化合物；形成有氯丙基硅氧化合物的硅胶在催化剂醇的作用下与聚酰胺酸溶液反应，高分子聚胺脂接枝共聚在所述硅胶的表面，得到聚胺脂接枝硅胶；
在搅拌下，将2-氯甲基吡啶盐酸盐甲醇溶液加入氢氧化钠甲醇溶液得到混合液，加入所述聚胺脂接枝硅胶，使所述聚胺脂接枝硅胶与所述混合液充中的二氯甲基砒啶发生偶合反应，即得所述铜离子专用吸附材料。可选地，加入稀盐酸加热至沸腾，排除稀盐酸之后，还包括将所述稀盐酸反复使用几次后，再排放作回收处理。可选地，所述酸性溶液为稀盐酸、或者含硫磺、含氮、或氯化氢的酸性溶液。可选地，加入酸性溶液加热至沸腾，洗涤，具体是加入酸性溶液加热至沸腾至110摄氏度，洗涤。 由上可见，应用本发明实施例的技术方案，由硅胶作为吸附交换剂的骨架材料在，实现了硅胶的烷基化以及高分子聚胺脂的接枝。由于硅胶中的SI-O键的键能高(远大于C-C的键能)，因此硅胶具有很高的化学稳定性和良好的机械物理性能。所以，使用硅胶作为铜专用吸附材料的骨架材料非常合适的。而本发明将硅胶作为支架，在硅胶上枝接了有机官能团，从而使高分子聚胺脂嫁接在硅胶的表面，从而利用性能稳定的硅胶作为性质复杂的废水、污水的处理材料，吸附其中的铜离子。综上可见，应用本实施例方法以硅烷化硅胶为平台(骨架)，接枝聚胺脂官能团，再与2PC偶合而生产得到的铜专用吸附材料。


此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中图I为本发明实施例I提供的一种铜离子专用吸附材料的制备方法流程示意图；图2为本发明实施例I提供的本实施例方法得到的铜离子专用吸附材料对Cu2+浓度及去除率随出水体积变化趋势图。
具体实施例方式下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例I :图I为本实施例提供的一种铜离子吸附材料的制备方法流程示意图，参见图示，本实施例主要包括以下流程步骤101 :将原硅胶置入蒸汽静置处理。硅胶经蒸汽处理后，使得其具备一定得湿润度、以及柔软度，使得原硅胶在水溶液中不易于发生碎裂。步骤102 :硅胶酸化处理。将蒸汽处理后的硅胶置入反应釜中，加入稀盐酸(也可以为含硫磺、含氮、或氯化氢的酸性溶液)加热至沸腾(可以但不限于为110摄氏度)以去除硅胶表面的杂质，从而使得酸化后的硅胶具有绝对的稳定性。在本步骤中也可以用含硫磺、含氮、和氯化氢的酸类集中冲淋。本过程将硅胶放于盐酸溶液(浓度可以但不限于为I摩尔每升)中进行酸洗，出料后分别用纯水和甲醇洗涤。过程中用到硅胶、稀盐酸、纯水。酸洗后的硅胶是产品的骨架，为了保证产品质量，过程中硅胶不能有任何损失，因此本步没有固体废料生成。酸洗后的稀盐酸放于储罐中，经蒸馏提纯后循环使用。洗涤用纯水因其含有极少量盐酸而送污水池，经处理合格后排放。步骤103 :将酸化处理后的硅胶烘干。将经过酸化处理后的硅胶加热至恒重，以去除硅胶表面的杂质。步骤104 :将加热至恒重后的硅胶用溴化钠产生的水蒸气使硅胶表面蒙上单层水分子。本过程(即硅胶的水合)将上一步的硅胶放于湿润空气(用溴化钠产生的水蒸气)气氛下，使硅胶吸附水分而变成水合硅胶，过程中仅消耗少量纯水和压缩空气，不产生任何废气、废料和废水。本步骤的工艺条件可以但不限于为常温，湿度为60 80%。 步骤105 :烷基化硅胶。加入氯丙基三氯硅烷(也可以为氯丙基三甲氧基1-6碳烷基，或乙氧基1-6碳烷基)，使得其中的氯丙基与硅胶表面的水分子发生水解反应而形成氯丙基硅氧化合物，实现硅胶的烷基化，得到烷基化硅胶。氯烷基化反应使用氯丙基三氯硅烷使硅胶表面初步改性，过程中放出的HCl气体经纯水吸收后转变成盐酸在硅胶酸洗工段重新使用。氯烷基化反应结束后用分别用正己烷、纯水和甲醇洗涤固体物料，洗涤用纯水送污水池处理合格后排放，正己烷和甲醇经蒸馏提纯后循环使用。在随后的烘干过程中，初期有少量甲醇蒸气逸出鼓风干燥箱，经冷凝器冷凝回收后重新使用。因此，氯烷基化过程也没有固体废料，少量废气和污水经处理后也不会对环境造成危害。步骤106 :聚胺脂硅胶。将本实施例的烷基化硅胶置入聚酰胺酸溶液(PAA溶液)，在催化剂甲醇的作用下，高分子聚胺脂接枝共聚在硅胶的表面，得到聚胺脂接枝硅胶，称为聚胺脂硅胶。氯烷基化硅胶与PAA溶液反应使其中的功能高分子接枝到硅胶表面，反应溶液中还含有甲醇，但在冷凝器的冷凝下不会逸出。反应结束后从母液中回收甲醇和未反应的PAA,固体物料分别用硫酸、纯水、氨水、纯水和甲醇洗漆。洗漆用纯水排向污水池经处理合格后排放。硫酸和氨水混合后进行脱盐处理，然后送污水池进一步处理合格后排放。洗涤后的溶剂甲醇经蒸馏提纯后循环使用。在随后的烘干过程中，初期有少量甲醇蒸气逸出鼓风干燥箱，经冷凝器冷凝回收后可重新使用。因此本过程无固体非料产生，废水、废气经处理后不会对环境造成污染，且可回收原材料，降低生产成本。在枝接反应过程中放出的HCl气体经纯水吸收后转变成盐酸在硅胶酸洗工段重新使用。氯烷基化反应结束后用分别用正己烷、纯水和甲醇洗涤固体物料，洗涤用纯水送污水池处理合格后排放，正己烷和甲醇经蒸馏提纯后循环使用。在随后的烘干过程中，初期有少量甲醇蒸气逸出鼓风干燥箱，经冷凝器冷凝回收后重新使用。因此，氯烷基化过程也没有固体废料，少量废气和污水经处理后也不会对环境造成危害。步骤107 :偶合 2_PC。将2-氯甲基吡啶盐酸盐(2-PC)溶于甲醇中，得到2-PC甲醇溶液，在缓慢的搅拌下，将2-PC甲醇溶液加入反应器中的氢氧化钠(NaOH)甲醇溶液中，再加入聚胺脂硅胶，使其与反应溶液充分混合，使聚胺脂接枝硅胶与混合液充中的二氯甲基砒啶发生偶合反应，生成铜专用吸附材料粗产品，经洗涤、烘干后，即可。由上可见，硅胶作为吸附交换剂的骨架材料在世界上是独一无二的，其技术的关键是用本实施例提供的方法了实现了硅胶的烷基化以及高分子聚胺脂的接枝。由于硅胶中的SI-O键的键能高(远大于C-C的键能)，因此硅胶具有很高的化学稳定性和良好的机械物理性能。所以，使用硅胶作为铜专用吸附材料的骨架材料非常合适的。而本发明将硅胶作为支架，在硅胶上枝接了有机官能团，从而使高分子聚胺脂嫁接在硅胶的表面，从而利用性能稳定的硅胶作为性质复杂的废水、污水的处理材料，吸附其中的铜离子。
综上可见，应用本实施例方法以硅烷化硅胶为平台(骨架)，接枝聚胺脂官能团，再与2PC偶合而生产得到的铜专用吸附材料。该专用吸附材料特别适用于铜含量在O. 5 5g/l，PH值在O 10的料液，铜铁的选择性在2000 4000之间，工作交换容量为O. 65毫摩尔/克，循环使用周期(树脂性能下降10%时)高达3000，膨胀率为零。吸附在专用吸附材料上的铜解吸后，解吸液浓度达10g/l,亚铁含量小于IOOmg/10比如处理福建省某矿业含铜废水，处理量为7500m3/d，铜初始浓度为200mg/L，进行经济效益分析建设投资1533. 12万元；运行费用2. 186元/吨；收益采用重金属吸附材料回收含铜废水中金属铜(吸附回收效率可达99% )每年可回收铜为445. 5吨，其价值可达2673万元。本实施例得到的专门用于铜离子吸附材料专门用于铜的提纯、浓缩、分离或去除。特别是在Cu/Ni/Co/Fe共生矿石的浸提液和萃取液中分离和回收铜。它对铜的选择性很好，Cu++/Fe+++的分离系数高达4000/1，可在低PH值(PH1. 2)和低浓度(IOOppm)下有效使用；在流速18米/小时的操作条件下，工作交换容量为O. 65mmol/ml,各项性能指标均高于DOW化学公司的同类产品。比如现有技术中的聚苯乙烯型螯合树脂理论交换量为3-4毫摩尔/克，其他类型的一般不超过9毫摩尔/克。而铜专用吸附材料可达17. 24毫摩尔/克。因此具有很高的吸附交换效能，以此生产的铜专用吸附材料在交换速度和对低浓度重金属离子处理能力是目前国内外已知品牌的产品中最高的。比目前国际上最好的螯合型交换树脂美国Rohm Hass公司、AmberliterIRC-718有效交换量高一倍。另外，本生产过程是制备对保护环境及其有利的重金属吸附材料的化工过程，反应过程中所使用的全部原料均没有毒性，对所用的易挥发原料和腐蚀性原料从降低生产成本的角度考虑，可以进行最大限度的回收。整个生产过程中无废料产生，甲醇和HCl气体经回收后已转变成有用的原料循环使用；液体PAA母液、甲醇溶剂、正己烷溶剂经回收提纯后也重新利用；工艺污水经处理合格后排放。因此，该产品在严格的操作管理下可做到清洁化生产，并将创造良好的经济效益和社会效益。与传统的树脂型吸附交换剂相比，本实施例得到铜专用吸附材料产品具有以下优
占-
^ \\\ ·I)使用周期长，稳定性好。经试验，循环使用1500周期后交换能力下降小于10%，交换能力下降到一定程度后经再处理可继续使用。同样条件下树脂型吸附交换剂则出现结构性破坏而失去使用价值。2)聚苯乙烯型螯合树脂理论交换量为3-4毫摩尔/克，其他类型的一般不超过9毫摩尔/克。而本实施例得到的铜专用吸附材料可达17. 24毫摩尔/克。因此具有很高的吸附交换效能，以此生产的铜专用吸附材料在交换速度和对低浓度重金属离子处理能力是目前国内外已知品牌的产品中最高的，而比目前国际上最好的螯合型交换树脂美国RohmHass公司、AmberliterIRC-718有效交换量高一倍。3)在本实施例中，相对于现有技术中的工艺，在制造重金属吸附材料过程中，省去了骨架的聚合，使得制程更为简单；另外，硅胶作为一种廉价易得的无机原料，不依赖于石油，使生产成本低而稳定。4)成品含水率低，仅为10%而普通树脂型含水率为40-50%。5)将本实施例得到的重金属吸附材料，用于处理铜金属贫、尾矿浸出液与含铜污废水时，可使溶液中铜离子的浓度降至O. 001PPB以下。低于世界卫生组织和欧美国家规定 的饮用水标准。6)本实施例方法得到的铜专用吸附材料，在进行吸附交换装柱处理时，不会膨胀、收缩，有利于减小设备体积。7)本实施例方法得到的重金属吸附材料选择性好，对铜/铁离子的选择性高达4000/1而美国D0W43084树脂仅为60/1。而本实施例技术方案的研发是本发明人自2004年而来，历时4年多的努力，经过数十次工艺验证、优化实验和工业化配套工艺研究、10公斤级的中试实验，完成了铜专用吸附材料研发与工业化的研究，批量生产的铜专用吸附材料的质量表明工艺稳定可靠。以下为采用本实施例得到的铜专用吸附材料对紫金矿业矿井水中Cu2+吸附实验的详细说明(I).实验步骤①称取62. 9292g铜专用吸附材料，并装入吸附交换柱；②配制2500ml紫金矿业模拟废水样，使废水以16. 3ml/min流量流过吸附柱，出水每5min取次水样。共取水样28份进行检测，得到图2所示的Cu2+浓度及去除率随出水体积变化趋势图。其中201为废水中的Cu2+浓度，其中202为本实施例得到的铜吸附材料对Cu2+的去除率。在图2中其中横坐标为模拟废水样的流量坐标，其中左纵坐标为本实施例材料对废水中的去除率，单位为重量含量％，右坐标为经过施例材料处理的废水出水中Cu2+浓度，单位为mg/L。从图2我们可见，本实施例得到的铜专用吸附材料对Cu2+吸附效果明显，吸附率在99. 5%以上，前60min的出水中Cu2+浓度远好于国家一级排放标准。后因材料吸附饱和，随着吸附时间的延长出水中Cu2+浓度有所升高，吸附率开始下降。以下为采用本实施例得到的铜专用吸附材料对金川老尾矿的浸出液进行吸附实验研究(I)用减重法往吸附交换柱中装填铜专用吸附材料280g ；(2)进行吸附交换实验量取金川老尾矿浸出液2000ml，加入8gMn02、3. 6gNH4HC03、l. 3gNaHC03进行沉铁，过程中保持温度高于85°C，并加入氨水调pH在I. 5 2. 5，反应2. 5小时后过滤，收集滤液调节pH在3. 5。然后，使其以18m/h的流速(螺动泵转速30r/min)通过材料。在出水处进行取样，每IOOml出水为I个样，共计取样19个(含浸出液原样I个)送分析检测Cu，得到下表的交换吸附数据表。交换吸附数据表
权利要求
1.一种制备铜离子专用吸附材料的工艺方法，其特征是，包括 将硅胶置入蒸汽加湿后，置入反应釜中，加入酸性溶液加热至沸腾，洗涤，排除所述酸性溶液； 将所述酸性溶液洗涤后的硅胶用去离子水进行洗涤至中性后，进行液固分离；加热所述硅胶烘干至恒重，将所述烘干至恒重的硅胶用溴化钠产生的水蒸气，在所述硅胶表面形成单分子水层； 加入氯丙基三氯硅烷、或氯丙基三甲氧基1-6碳烷基或乙氧基1-6碳烷基，所述氯丙基三氯硅烷与所述硅胶表面的水分子发生水解反应，形成氯丙基硅氧化合物；形成有氯丙基硅氧化合物的硅胶在催化剂醇的作用下与聚酰胺酸溶液反应，高分子聚胺脂接枝共聚在所述硅胶的表面，得到聚胺脂接枝硅胶； 在搅拌下，将2-氯甲基吡啶盐酸盐甲醇溶液加入氢氧化钠甲醇溶液得到混合液，加入所述聚胺脂接枝硅胶，使所述聚胺脂接枝硅胶与所述混合液充中的二氯甲基砒啶发生偶合反应，即得所述铜离子专用吸附材料。
2.根据权利要求I所述的一种制备铜离子专用吸附材料的工艺方法，其特征是， 加入稀盐酸加热至沸腾，排除稀盐酸之后，还包括 将所述稀盐酸反复使用几次后，再排放作回收处理。
3.根据权利要求I所述的一种制备铜离子专用吸附材料的工艺方法，其特征是， 所述酸性溶液为稀盐酸、或者含硫磺、含氮、或氯化氢的酸性溶液。
4.根据权利要求I所述的一种制备铜离子专用吸附材料的工艺方法，其特征是， 加入酸性溶液加热至沸腾，洗涤，具体是 加入酸性溶液加热至沸腾至110摄氏度。
全文摘要
本发明涉及重金属吸附材料领域，公开了一种制备铜离子专用吸附材料的工艺方法。方法包括将硅胶置入蒸汽加湿处理后，加入稀盐酸加热至沸腾；将经酸洗后的硅胶用去离子水进行洗涤至中性后，进行液固分离；并烘干至恒重，将硅胶至于用溴化钠产生的饱和湿空气在硅胶表面形成单分子水层；加入氯丙基三氯硅烷与硅胶表面的水分子发生水解反应，形成氯丙基硅氧化合物；形成有氯丙基硅氧化合物的硅胶在催化剂醇的作用下与聚酰胺酸溶液反应，高分子聚胺脂接枝共聚在硅胶的表面，得到聚胺脂接枝硅胶；在搅拌下，将2-氯甲基吡啶盐酸盐甲醇溶液加入氢氧化钠甲醇溶液得到混合液，加入聚胺脂接枝硅胶，使聚胺脂接枝硅胶与混合液充中的二氯甲基砒啶发生偶合反应，即得铜离子专用吸附材料。
文档编号C02F1/62GK102814166SQ20111015095
公开日2012年12月12日 申请日期2011年6月8日 优先权日2011年6月8日
发明者邱建宁, 赵路, 陈博, 马晓星, 杨栋, 高洪波 申请人:工信华鑫科技有限公司