专利名称：电解铜粉废液的处理方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及电解铜粉废液的处理方法及其回收应用，具体地说是一种电解铜粉废液的处理方法及其将其处理后的含铜废液回收应用于粉末冶金生产中。
背景技术：
由于电解铜粉生产工艺所决定，在电解生产过程中逐渐会产生部分含铜废液，因其中含有Ni、Sn、ai、Al、Si等杂质，影响产品质量，不能返回生产系统。现有的处理方式往往采用石灰直接沉淀、过滤，滤渣再廉价处理，这样不仅造成了很大的资源浪费，而且也影响了环境。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种电解铜粉废液的处理方法，该方法能充分利用资源，将其处理后的含铜废液回收利用。本发明的另一目的是将上述处理后的含铜废液应用于粉末冶金生产中，具体地说是应用于浸镀法工艺中的铜浸镀粉的制备方法中。本发明的目的是这样实现的一种电解铜粉废液的处理方法，其特征在于它是将所述电解铜粉废液依次进行包括沉淀分离、焙烧氧化和两次净化结晶的处理。具体地说，上述电解铜粉废液的处理方法，它包括以下步骤
a、在碱性条件下，在所述的电解铜粉废液中加入高分子絮凝剂搅拌30 60分钟后再静置20分钟，然后将其沉淀过滤分离；
b、将分离得到的滤渣在590 610°C温度下焙烧8 10小时后破碎成粒度小于80目的物料；
c、将上述物料加入硫酸溶液并加热使其溶解后，再继续加热10 15分钟后过滤，此时滤液中H2SO4浓度为150 230克/升，Cu2+浓度大于140克/升；
d、将所得滤液冷却至观 36°C后析出结晶；
e、将所得结晶块破碎并用少量去离子交换水洗涤，然后加入硫酸溶液并加热使其溶解后，再继续加热10 15分钟后过滤，此时滤液中浓度为80 180克/升，Cu2+浓度大于140克/升；
f、将所得滤液冷却至观 36°C后第二次析出结晶；
g、将所得结晶块破碎并用少量去离子交换水洗涤，然后加入硫酸溶液并加热、搅拌使其溶解后即可。上述电解铜粉废液的处理方法，其中
a步骤中的碱性条件为用液碱调节上述的电解铜粉废液PH值为8 10，上述加入的高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺，并配制成重量百分比浓度为0. 15 0. 20%的聚丙烯酰胺溶液后，再加入到上述的电解铜粉废液中，并且其加入量为0. 12 0. 15公斤/吨废液； b步骤中的焙烧是在25 m3/min的鼓风量下进行；
c步骤中加入的硫酸溶液浓度为300 400克/升，硫酸溶液加入量按破碎物料硫酸溶液=1. 0 1. 2公斤3 5升；
e步骤中硫酸溶液浓度为70 80克/升，硫酸溶液加入量按结晶块破碎物料硫酸溶液=560 600克1升；
g步骤中硫酸溶液浓度为3. 0 6. 0克/升，硫酸溶液加入量按结晶块破碎物料硫酸溶液=160 200克1升。上述破碎均采用碾磨机破碎，上述加热均采用金属管道蒸汽加热，加热温度为 80 90° C。上述采用金属管道蒸汽加热中的金属管道是用金属钛管加工盘制而成，然后将该金属管道浸没在待加热溶液中，通过蒸汽在上述金属管道内流动使管道壁受热，管道壁再将热量传递给待加热溶液。采用这种金属管道蒸汽加热方式其热交换充分，热利用率高；同时由于蒸汽未与溶液直接接触，对溶液不会造成污染，也不会因为冷凝水的产生，使溶液的体积和浓度发生变化。本发明的另一目的是将上述电解铜粉废液处理方法中处理后的含铜废液应用于粉末冶金生产中，特别是应用于浸镀法工艺中的铜浸镀粉的制备方法中。上述铜浸镀粉的制备方法，其特征在于在上述含铜废液中加入还原铁粉进行化学置换反应，制得在还原铁粉表面形成铜包覆层的铜浸镀粉。具体地说它包括以下步骤
I、将还原铁粉置于酸洗溶液中并在搅拌下酸洗60 300秒后加入添加剂；
II、将酸洗后加入添加剂的还原铁粉在上述处理后的含铜废液中浸镀720 900秒；
III、浸镀完成后去除表层悬浮物并脱水后得铜浸镀粉；
IV、将铜浸镀粉用去离子交换水反复洗涤至洗液为中性，再脱水至铜浸镀粉的含水量小于或等于10% ；；
V、将脱水后的铜浸镀粉过40目筛网后进行还原处理；
VI、还原处理后的铜浸镀粉进行破碎、筛分，最后再经混合10 120分钟后检验并包装入库。上述铜浸镀粉的制备方法，其中
为了去除还原铁粉表面氧化层，使浸镀更彻底，更紧密，保证浸镀效果，I步骤中使用去离子交换水配制酸洗溶液，其配制比例按还原铁粉硫酸去离子交换水=100公斤 1. 0 3. 0升200升，其中硫酸浓度为0. 5 1. 5%;上述添加剂按每100公斤还原铁粉为甲醛和硫脲的混合溶液30毫升和洗洁精5毫升组成，其中甲醛的浓度为100克/升，硫脲的浓度为50克/升，洗洁精浓度为50毫升/升；
为了保证上述洗洁精去除还原铁粉表面的全部脏物，同时使铜镀层晶粒被甲醛充分细化而显得光亮，硫脲较好吸附于每粒浸镀粉的表面，对浸镀粉进行保护，上述II步骤中的浸镀是在搅拌状态下，且浸镀中还原铁粉和含铜废液的用量比为还原铁粉含铜废液=100 公斤470 375升；V步骤中的还原处理是在纯氮气和氨分解气氛下进行，还原温度为400 750°C，还原炉带速控制为500 750 r/min ； 上述脱水均采用离心机脱水。本发明的有益效果为
(1)本发明的原理是首先用液碱调节中和电解铜粉废液的PH值为8 10，使其废液中的各种金属离子Men+与氢氧根离子0H_发生沉淀反应而生成氢氧化物沉淀。再加入高分子絮凝剂加速氢氧化物沉淀聚集成大的颗粒而便于液固分离。分离后的沉淀物在高温焙烧下分解为氧化物，在高温鼓风条件下，氧化锌、氧化锡等氧化物挥发进入收尘系统。由于氧化镍、二氧化硅、三氧化二铝等氧化物的溶解度都比氧化铜的小很多，在浓度为300 400克 /升硫酸溶液中，氧化铜全部溶解，而只有少量氧化镍和极微量的其它氧化物溶解，通过过滤达到铜与其它杂质的初步分离。在H2SO4浓度为80 230克/升，Cu2+浓度大于140克 /升、温度为观 36°C的条件下，硫酸铜的饱和溶解度远远小于硫酸镍等物质，从而结晶为硫酸铜晶体，硫酸镍等仍以离子形态存留在溶液中，达到铜与镍等物质的分离。通过用去离子交换水淘洗、溶解、再次结晶、再次溶解，使含铜废液更加纯净，得到能够回收应用的含铜废液。最后将还原铁粉加入到此含铜废液中，铁原子与铜离子会产生化学置换反应，从而在还原铁粉颗粒表面形成均勻、致密的铜包裹层即得到铜浸镀粉。上述过程的化学反应方程式如下(Me11+为金属离子)
Me11+ + ηΟΓ = Me (OH)n Me (OH) 高温 Me O + H2O Me O + H2SO4 = Me SO4 + H2O CuSO4 +Fe = Cu+FeS04
(2)在本发明中，本发明人通过对各种高分子絮凝剂例如聚丙烯酰胺、增粘剂80A-51、 聚合氯化铝等的大量试验筛选，确定聚丙烯酰胺对本发明中的电解铜粉废液的絮凝效果最好，且聚丙烯酰胺分子结构中不含有金属元素，不会带入金属杂质，因而不会影响本发明中后续工序的净化除杂效果。(3)本发明人还通过大量试验确定了本发明中的焙烧温度、焙烧时间和焙烧时的鼓风量等工艺参数，以使氢氧化物沉淀能完全地分解、氧化，不发生结块现象。同时为了便于氧化铜在酸液中快速溶解，而减少其它氧化物的溶解，本发明将焙烧后的物料破碎粒度控制在小于80目。(4)本发明中通过将电解铜粉废液进行沉淀分离、焙烧氧化和两次净化结晶等处理，得到符合回收应用要求的含铜废液，再与还原铁粉浸镀得到浸镀粉，即形成铜包覆层的铜浸镀粉，此铜浸镀粉可作为粉末冶金行业的基础原料，应用前景十分广泛。另外本发明中除使用少量的液碱、硫酸、高分子絮凝剂外，无须添加别的任何化学物质(如还原剂、络合剂、萃取剂等)，不会造成环境二次污染，且整个运行成本低廉。因此本发明达到了充分利用资源、节能减排降耗、降低生产成本、不危害人体和不污染环境的目的，完全符合走新型工业化道路和可持续性发展的需要。(5)本发明的第二个目的即铜浸镀粉的制备方法中，在将还原铁粉酸洗后加入了添加剂甲醛和硫脲的混合溶液和洗洁精。洗洁精的作用是去除还原铁粉表面的脏物，使浸镀完全。甲醛的作用是使铜浸镀粉表面晶粒细化而显出明显的光亮效果。硫脲能延缓铜浸镀粉的氧化，硫脲用作于缓蚀剂最大特点在于高缓蚀率、稳定、低毒、低价，这是有别于其他缓蚀剂的最大优势。另外，在本发明中还确定了添加剂用量、铜浸镀粉的还原温度和还原炉带速等工艺参数。本发明中的铜浸镀粉加热还原时，多余部分硫脲被挥发，当进入还原炉冷却段后，挥发的一部分硫脲又重新凝聚在铜浸镀粉表面，吸附于在浸镀时未被保护的铜浸镀粉的表面，使整个铜浸镀粉得到更充分的保护。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1 一种电解铜粉废液的处理方法，其步骤依次如下
a、用液碱调节上述的电解铜粉废液PH值为8，然后将高分子絮凝剂聚丙烯酰胺配制成重量百分比浓度为0. 15%的聚丙烯酰胺溶液后，加入到上述的电解铜粉废液中，其加入量按每吨废液加0. 12公斤，搅拌30 60分钟后再静置20分钟，将其沉淀过滤分离；
b、将分离得到的滤渣在590 610°C温度和25m3/min的鼓风量下焙烧8小时后用碾磨机破碎成粒度小于80目的物料；
c、将上述物料加入浓度为300克/升的硫酸溶液并加热使其溶解后，再继续加热10 15分钟后过滤，此时滤液中H2SO4浓度为150 230克/升，Cu2+浓度大于140克/升；
上述硫酸溶液加入量按破碎物料硫酸溶液=1. 0公斤3升，上述加热温度范围为 80 90° C，加热方式采用金属管道蒸汽加热，即金属管道是用金属钛管加工盘制而成，然后将该金属管道浸没在待加热溶液中，通过蒸汽在上述金属管道内流动使管道壁受热，管道壁再将热量传递给待加热溶液；
d、将上述滤液冷却至观 36°C后析出结晶；
e、将上述结晶块用碾磨机破碎并用少量去离子交换水洗涤，然后加入浓度为70克/升的硫酸溶液并加热使其溶解后，再继续加热10 15分钟后过滤，此时滤液中浓度为 80 180克/升，Cu2+浓度大于140克/升；
上述硫酸溶液加入量按结晶块破碎物料硫酸溶液=560克1升，上述加热温度范围和加热方式同c步骤，
f、将上述滤液冷却至观 36°C后第二次析出结晶；
g、将上述结晶块用碾磨机破碎并用少量去离子交换水洗涤，然后加入浓度为3.0克/ 升的硫酸溶液并加热、搅拌使其溶解后即可。上述硫酸溶液加入量按破碎物料硫酸溶液=160克1升，上述加热温度范围和加热方式同c步骤。然后将上述处理完毕后的含铜废液应用于浸镀法工艺中的铜浸镀粉的制备，其步骤依次为
I、用去离子交换水配制酸洗溶液，其配制比例按还原铁粉浓度为0.5%的硫酸去离子交换水=100公斤1. 0升200升，然后将还原铁粉置于该酸洗溶液中并在搅拌下酸洗300秒后加入添加剂，添加剂的组成为甲醛和硫脲的混合溶液30毫升和洗洁精5毫升， 其中甲醛的浓度为100克/升，硫脲的浓度为50克/升，洗洁精浓度为50毫升/升；
II、将酸洗后加入添加剂的还原铁粉在上述处理后的含铜废液中且在搅拌状态下浸镀900秒，浸镀中还原铁粉和含铜废液的用量比为还原铁粉含铜废液=100公斤470升；
III、浸镀完成后去除表层悬浮物并用离心机脱水后得铜浸镀粉；
IV、将铜浸镀粉用去离子交换水反复洗涤至洗液为中性，再用离心机脱水至铜浸镀粉的含水量小于或等于10% ；
V、将脱水后的铜浸镀粉过40目筛网后进行还原处理，还原处理是在纯氮气和氨分解气氛下进行，还原温度为400° C，还原炉带速控制为500 r/min ；；
VI、还原处理后的铜浸镀粉进行破碎、筛分，最后再经混合10 120分钟后检验并包装入库。实施例2 —种电解铜粉废液的处理方法，其步骤顺序同实施例1 ；其中
a步骤中用液碱调节上述的电解铜粉废液PH值为10，配制的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺溶液的重量百分比浓度为0. 20%，其加入量按每吨废液加0. 15公斤； b步骤中焙烧时间为10小时；
c步骤中加入的硫酸溶液浓度为400克/升，其加入量按破碎物料硫酸溶液=1. 2公斤5升；
e步骤中加入的硫酸溶液浓度为80克/升，其加入量按破碎物料硫酸溶液=600克 1升；
g步骤中加入的硫酸溶液浓度为6. 0克/升，其加入量按破碎物料硫酸溶液=200克 1升。其余同实施例1。然后将上述处理完毕后的含铜废液应用于浸镀法工艺中的铜浸镀粉的制备，其步骤顺序同实施例1 ；
其中
I步骤中酸洗溶液的配制比例按还原铁粉浓度为1. 5%的硫酸去离子交换水=100 公斤3. 0升200升，酸洗时间60秒；
II步骤中的浸镀时间为720秒，浸镀中还原铁粉和含铜废液的用量比为还原铁粉含铜废液=100公斤375升；
V中的还原处理温度为750° C，还原炉带速控制为750 r/min ； 其余同实施例1。实施例3 —种电解铜粉废液的处理方法，其步骤顺序同实施例1 ；其中
a步骤中用液碱调节上述的电解铜粉废液PH值为9，配制的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺溶液的重量百分比浓度为0. 18%，其加入量按每吨废液加0. 14公斤； b步骤中焙烧时间为9小时；
c步骤中加入的硫酸溶液浓度为350克/升，其加入量按破碎物料硫酸溶液=1. 1公斤4升；
e步骤中加入的硫酸溶液浓度为75克/升，其加入量按破碎物料硫酸溶液=580克 1升；
g步骤中加入的硫酸溶液浓度为4. 5克/升，其加入量按破碎物料硫酸溶液=180克 1升。其余同实施例1。
然后将上述处理完毕后的含铜废液应用于浸镀法工艺中的铜浸镀粉的制备，其步骤顺序同实施例1 ； 其中
I步骤中酸洗溶液的配制比例按还原铁粉浓度为1.0%的硫酸去离子交换水=100 公斤2. 0升200升，酸洗时间150秒；
II步骤中的浸镀时间为800秒，浸镀中还原铁粉和含铜废液的用量比为还原铁粉含铜废液=100公斤420升；
V中的还原处理温度为570° C，还原炉带速控制为620 r/min ； 其余同实施例1。
权利要求
1.一种电解铜粉废液的处理方法，其特征在于它是将所述电解铜粉废液依次进行包括沉淀分离、焙烧氧化和两次净化结晶的处理。
2.如权利要求1所述的电解铜粉废液的处理方法，其特征在于它包括以下步骤a、在碱性条件下，在所述的电解铜粉废液中加入高分子絮凝剂搅拌30 60分钟后再静置20分钟，然后将其沉淀过滤分离；b、将分离得到的滤渣在590 610°C温度下焙烧8 10小时后破碎成粒度小于80目的物料；c、将上述物料加入硫酸溶液并加热使其溶解后，再继续加热10 15分钟后过滤；d、将所得滤液冷却至观 36°C后析出结晶；e、将所得结晶块破碎并用少量去离子交换水洗涤，然后加入硫酸溶液并加热使其溶解后，再继续加热10 15分钟后过滤；f、将所得滤液冷却至观 36°C后第二次析出结晶；g、将所得结晶块破碎并用少量去离子交换水洗涤，然后加入硫酸溶液并加热、搅拌使其溶解后即可。
3.如权利要求2所述的电解铜粉废液的处理方法，其中a步骤中所述的碱性条件为用液碱调节所述的电解铜粉废液PH值为8 10，所述加入的高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺，并配制成重量百分比浓度为0. 15 0. 20%的聚丙烯酰胺溶液后，再加入到所述的电解铜粉废液中，并且其加入量为0. 12 0. 15公斤/吨废液；b步骤中的焙烧是在25m7min的鼓风量下进行；c步骤中加入的硫酸溶液浓度为300 400克/升，硫酸溶液加入量按破碎物料硫酸溶液=1. 0 1. 2公斤3 5升；e步骤中加入的硫酸溶液浓度为70 80克/升，硫酸溶液加入量按结晶块破碎物料 硫酸溶液=560 600克1升；g步骤中加入的硫酸溶液浓度为3. 0 6. 0克/升，硫酸溶液加入量按结晶块破碎物料硫酸溶液=160 200克1升。
4.如权利要求2所述的电解铜粉废液的处理方法，其中所述破碎均采用碾磨机破碎， 所述加热均采用金属管道蒸汽加热，加热温度为80 90°C。
5.如权利要求4所述的电解铜粉废液的处理方法，其中所述采用金属管道蒸汽加热中的金属管道是用金属钛管加工盘制而成；所述采用金属管道蒸汽加热是将所述金属管道浸没在待加热溶液中，通过蒸汽在所述金属管道内流动使管道壁受热，管道壁再将热量传递给待加热溶液。
全文摘要
本发明提供了一种电解铜粉废液的处理方法，其特征在于它是将所述电解铜粉废液依次进行包括沉淀分离、焙烧氧化和两次净化结晶的处理；然后在所述处理后的含铜废液中加入还原铁粉进行化学置换反应，制得在还原铁粉表面形成铜包覆层的铜浸镀粉。本发明达到了充分利用资源、节能减排降耗、降低生产成本、不危害人体和不污染环境的目的，完全符合走新型工业化道路和可持续性发展的需要。
文档编号C02F103/16GK102259994SQ20111018663
公开日2011年11月30日 申请日期2008年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者孟庆芳, 曾明军, 王绪其, 陈林 申请人:重庆华浩冶炼有限公司