专利名称：热处理-超临界萃取处理油泥的方法
技术领域：
本发明涉及一种含油污泥的处理方法。
背景技术：
油泥主要是指由于各种原因造成的原油或其它油品与泥土等形成的含油污泥，以及油田正常生产中系统带出的含油泥沙等，是一种富含矿物油的固体废物，主要成分是原油、泥和水。固体颗粒尺寸可从不足微米到几英寸，大多数在I至100微米之间，油的组成取决于原油种类、炼油厂结构与操作条件，污泥的组成可能随时间变化而变化。通常污泥中含有一定的原油(浓度质量5% 80%)、重金属离子(如铁、铜、镍等)与无机盐类(浓度质量5% 20%)化合物等。这些油泥中一般含有苯系物、酚类等物质，并伴随恶臭和毒性，若直接和自然环境接触，会使土地毒化、酸化或碱化，导致土壤及土质结构的改变，妨碍植物根系生长并会对水体和植被造成较大污染，同时也意味着石油资源的浪费。按国家危险废物名录,油泥被列为危险废物,其对环境危害的长期性和潜在性,正引起高度重视。开展油泥管理及防治技术研究是目前国家环保工作的一项重要任务。因此，如何把这些含油污泥进行无害化和资源化利用，也是摆在炼油行业面前亟待解决的一个重要环保问题。目前处理含油污泥的技术主要有资源回收、无害化处理和综合利用技术等。资源回收处理技术包括溶剂萃取法、水洗法、微乳洗涤、破乳法等。油泥无害化处理处理技术包括固定化处理，生物处理、焚烧等技术。综合利用技术包括热分解、制砖铺路以及其它用途。油泥的处理技术多种多样，每种方法都有各自的优缺点和适用范围。随着环保法规的日益严格和完善，油田含油泥砂处理技术将引起高度重视，含油污泥砂无害化、资源化、综合利用处理技术将成为油泥砂处理技术发展的必然趋势。溶剂萃取法是油泥处理技术中常用的一种，其利用“相似相溶”原理，选择合适的有机溶剂作萃取剂，将有 机物从油泥中被溶剂抽提出来后，通过蒸馏把溶剂从混合物中分离出来循环使用，回收的原油则用于回炼。US484271采用萃取氧化氧化法对含油污泥进行处理，先在污泥中加入一种轻质烃作萃取剂，经过萃取后，油和大部分有机物被去除，残留的污泥用HNO3在20(T375°C及常压条件下氧化处理。CN02133117.0采用“热萃取一脱水一固液分离”的技术处理含油污泥，将含油污泥进行机械脱水，然后与萃取溶剂油混合并预热，混合均匀后进行热萃取-脱水处理，然后进行固液分离，液相进入焦化装置，固相可作为燃料，热萃取-脱水的汽相经冷凝后进行油水分离。该方法过程简单、无需特殊设备，投资及操作费用低，不但有效处理了含油污泥，而且其中有价值成分得到了充分的利用，同时不会给后处理装置带来不利影响，但能耗较高，未公分利用油泥中的各种有价值组分。Avila Chavez M. A[Separation Science and Technology,2007,42 (10)2327-2345],等利用一种特制的超临界流体萃取装置，采用超临界乙烷萃取剂从原油罐底泥中提取烃，研究认为最大的萃取率对应于最高溶剂密度的压力和温度，萃取的烃组分明显增浓。但是由于油泥的乳化程度高，固体杂质多，为复杂的水-油-固稳定结构，采用常规的萃取或超临界萃取方法，需要的萃取时间长，萃取效率低，限制了其应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种热处理闪蒸-超临界萃取处理油泥的方法，可以充分回收油泥中的各种有价值组分，工业应用经济性好。本发明的热处理闪蒸-超临界萃取处理油泥的方法，具体步骤如下
(I)将机械脱水后的油泥在绝氧条件下加热到100 300°C，优选150 250°C，然后进入分离塔进行热闪蒸，闪蒸出的轻质油分和水通过冷凝的方式回收，重质油分和固态物以泥浆的形式从分离塔里取出。(2)上述热处理闪蒸后的泥浆和萃取剂进入超临界萃取装置，设定超临界萃取压力及超临界萃取温度，进行超临界萃取。萃取剂选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷或乙烯，优选为二氧化碳或乙烷。萃取剂用量为每克油泥使用20 50毫升萃取剂，超临界萃取压力为3 8 MPa，超临界萃取温度为30 100°C，超临界萃取时间为I 2 h。(3)萃取后的物料进入一级分离器和二级分离器进行分离，溶剂气化后循环使用，萃取物从分离器底部放出，沉降分离后，得到油分和固体物，固体物经脱油干燥或固化后作为燃料，所得油分作为焦化或 催化裂化原料。所述的超临界萃取可以采用连续操作，也可以采用间歇式操作。本发明针对油泥萃取或超临界萃取时，由于油泥组分复杂造成的萃取困难，萃取时间长，萃取效率低的不足，在适当超临界萃取的基础上，增加热处理闪蒸，将油泥中的水分及轻质油分分离出去，对重质油分进行选择性超临界萃取，从而改善超临界萃取效果。
图1是本发明油泥处理方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式超临界流体萃取影响因素主要有萃取条件，包括压力、温度、时间等；原料的性质和超临界流体的种类。其中超临界流体的选择至关重要。在超临界流体萃取过程中，要求超临界流体具有良好的溶解性能和良好的选择性。同时出于安全、经济和环保的考虑，对于超临界流体还有如下要求；化学性质稳定，无毒性和无腐蚀性，不易燃和不易爆的；超临界流体的操作温度应接近于常温，以便节约能源，并使操作温度低于待分离成分的分解温度；超临界流体的操作压力应尽可能的低，以降低压缩机的动力消耗；来源广泛，价格便宜。结合油泥的性质，本发明选择二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷及其它低分子烷烃、乙烯及其它低分子烯烃等作为超临界萃取剂，其临界数据如表I所示。表I部分超临界流体溶剂的临界数据
超临界流体 I沸点/°c |Tr/°C |Pr/MPa三氧化碳78. 5 31.6 7. 39
'-164.0 -83.0 4.60 Ym.—88.0 32.4 4.89
'-42.1 96.8 4.25 Ym1-103. 7 \9.5 丨5· 07
萃取过程中超临界流体密度的变化直接影响萃取效果，萃取压力是影响超临界相密度的重要参数。根据萃取压力的变化，可将超临界流体分为三类。即高压时，超临界流体的溶解能力强，可最大限度地溶解所有成分，低压临界区仅能提取易溶解的成分或除去有害成分，中压区的选择萃取在高低压之问，可根据物料萃取的要求选择适宜的压力进行有效萃取。本发明针对油泥的性质，以及选择的萃取剂性质，选择的萃取压力为3 8 MPa。在临界点附近的低压区，升高温度虽然可提高分离组分的挥发度和扩散能力，但不足以补充超临界流体的密度随温度升高而急剧下降所导致溶解能力下降。在高压区，超临界流体的密度大，可压缩性小，此时升高温度可以提高待分离组分的蒸汽压和扩散系数，从而提高了溶质的溶解能力。针对油泥的性质，采用的适宜萃取温度为50 100°C。热处理技术是将油泥加热到100°C以上，然后在分离塔进行闪蒸，蒸汽和轻质油分从分离塔析出。重质油分和固态物质作为底泥除去轻烃和水经过冷凝后回收，进入超临界萃取装置进行选择性萃取以提高萃取效率和缩短萃取时间。本发明 方法处理效率高，所需的设备规模小，工业应用经济性好。实施例1
以某炼厂油罐底油泥为例说明本发明方法。油泥含油65wt%，含水18wt%，其余为固体物质。选择CO2作为超临界萃取剂。萃取剂用量比为每克油泥使用30mL萃取剂。油泥经机械搅拌脱水后加热至250°C，送入闪蒸塔进行闪蒸。塔顶得到水蒸气和轻烃蒸汽，冷凝后经油水分离器进行分离，得到轻质油分，污水进入污水处理系统。闪蒸塔塔底为重质油分和固态物混合的泥浆。泥浆送入超临界萃取釜。从储罐(CO2)出来的液态CO2经过滤系统进行净化，然后通过高压泵输送到预热器中预热，预热至设定温度后，进入萃取釜中达到设定萃取压力和萃取温度，萃取温度为70°C，萃取压力为5MPa，萃取时间1. 5h。在萃取釜中CO2与原料相接触，被萃取成分溶解在CO2中进行萃取。萃余物进行沉降分离后，得到少许油分和固体物，固体物固化后作为燃料。萃取物随CO2流体先后进入一级分离器和二级分离器，萃取物与CO2分离开，通过接收系统接收；C02则从二级分离器分离出并重复利用。萃取物从分离器底部放出，直接进入催化裂化或焦化装置。油泥的萃取率为97. 8% (质量)。实施例2
以某炼厂油罐底油泥为例说明本发明方法。油泥含油65%，含水18%，其余为固体物质。闪蒸处理加热温度为200°C。选择乙烷作为超临界萃取剂。萃取温度为70°C，萃取压力为6MPa，萃取剂用量比为每克油泥使用30mL萃取剂，萃取时间为2h。工艺流程同实施例1，油泥的萃取率为98. 6% (质量)。
权利要求
1.一种热处理-超临界萃取处理油泥的方法，包括以下步骤 (1)将机械脱水后的油泥在绝氧条件下加热到100 300°C，然后进入分离塔进行热闪蒸，得到重质油分和固态物以泥浆的形式从分离塔里取出； (2)上述热处理闪蒸后的泥浆和萃取剂进入超临界萃取装置，设定超临界萃取压力及超临界萃取温度，进行超临界萃取； (3 )萃取后的物料进入一级分离器和二级分离器进行分离，溶剂气化后循环使用，萃取物从分离器底部放出，沉降分离后，得到油分和固体物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)闪蒸出的轻质油分和水通过冷凝的方式回收。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超临界萃取的条件为，萃取剂用量为每克油泥使用20 50 mL萃取剂，超临界萃取压力为3 8MPa，超临界萃取温度为30 100°C,超临界萃取时间为I 2 h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取剂选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷或乙烯。
5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的萃取剂为二氧化碳或乙烷。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的固体物经脱油干燥或固化后作为燃料，所得油分作为焦化或催化裂化原料。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中机械脱水后的油泥在绝氧条件下加热到150 250°C后进入闪蒸塔。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的超临界萃取采用连续操作或者间歇式操作。
全文摘要
本发明公开了一种热处理-超临界萃取处理油泥的方法。将机械脱水后的油泥在绝氧条件下加热到100～300℃，进入分离塔进行热闪蒸，闪蒸出的轻质油分和水通过冷凝方式回收，重质油分和固态物以泥浆的形式取出，和萃取剂一起进行超临界萃取；萃取物经过沉降分离后，得到油分和固体物。本发明在适当超临界萃取的基础上，增加热处理闪蒸，将油泥中的水分及轻质油分分离出去，对重质油分进行选择性超临界萃取，从而缩短了萃取时间，改善了超临界萃取效果。
文档编号C02F11/18GK103058471SQ20111032135
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月21日 优先权日2011年10月21日
发明者赵昕, 回军, 赵景霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院