专利名称：一种吸附降解水中高氯酸盐的方法
一种吸附降解水中高氯酸盐的方法技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种吸附降解水中高氯酸盐的方法。
技术背景
高氯酸根是水中极其稳定的惰性离子，其中氯的氧化数为+7，具强氧化能力，但反应的活化能非常高，以致在大多环境条件下非常稳定，只有在浓的强酸条件下高浓度高氯酸根才具有强氧化性，低浓度高氯酸根具有很高的化学和电化学稳定性，不能被一般的还原剂还原。因为高氯酸根的电荷和离子半径与碘离子非常接近，它与碘离子竞争进入人体的甲状腺，从而阻碍碘的吸收，造成甲状腺激素T3和T4合成量的减少，对人体甲状腺功能有抑制作用，最终影响人体的发育。
高氯酸盐的去除和污染修复采用的技术主要有阴离子交换及吸附剂吸附、化学还原、电化学还原、生物还原、膜分离技术等。吸附法和还原法是水中高氯酸盐去除技术的主要手段。但常规的活性炭吸附方法存在对高氯酸盐吸附容量有限，且吸附后易引起二次污染等问题；而由于高氯酸盐还原速率慢的特点，以零价铁为代表的金属还原法又存在处理效率不高，耗时长的缺点；生物还原法需要培养还原菌，不仅耗时长，且无法保障饮用水安全；采用膜分离技术设备费用高，膜的质量将直接影响去除效果，同时需要对膜进行及时清洗和更换，因此在实际生产的推广上受到制约。因此目前尚未有成熟合理的高氯酸盐降解技术。
近年来的研究发现，在中性或碱性条件下，单质铁或亚铁氧化氮过程中，会形成翠绿色或深绿色的粉末状物质，这种物质被称为绿锈。其在空气中极易被氧化，是铁腐蚀的中间产物，最终产物可能是针铁矿、纤铁矿或磁铁矿。绿锈的分子式是[Fen6_/emx(OH)12] "[(4)^7 % ! 2+* 1 3+的氢氧化物和水合物的复合物，也是铁氧体制备的中间产物，具有很强的还原性。影响绿锈还原能力的因素有比表面积，层间构型，层间电荷量和 (Fe1VFein)。
国内外许多学者对绿锈的吸附和还原特性都有研究。Ph Refait、丁明等人认为绿锈具有极强的吸附能力，可降低溶液中的某些阴离子，如铬酸根、硝酸根、硒酸根等。Hansen 等认为，土壤和沉淀物渗滤液中的硝酸盐除了能被微生物厌氧反硝化转化成^0/ ，还可被土壤中的绿锈还原成氨气。Satapanajaru等报道，绿锈不能直接脱氯，但在反应过程中可提供活性狗(11)和反应活性点，可显著促进零价铁还原异丙甲草胺。
中国专利 CN 101481163A、中国专利 CN 101481155A、和中国专利 CN 101601992A均采用水合氧化铁及表面活性剂等物质改性活性炭去除饮用水中高氯酸盐，存在改性材料易脱附且达到吸附饱和后不能再生等不足。
目前利用绿锈吸附降解水中高氯酸盐的方法尚未见报导。发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷提供一种吸附降解水中高氯酸盐的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
本发明中采用的绿锈具有极强的吸附性能，可用于处理受高氯酸盐污染的水体。
一种吸附降解水中高氯酸盐的方法，包含以下步骤
(1)将吸附剂加入到待处理的水中
(2)在一定转速和温度下，通过吸附剂对水中的高氯酸盐进行吸附降解；
(3)吸附完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。
所述的高氯酸盐为溶于水的高氯酸盐，优选高氯酸钠、高氯酸钾或高氯酸锂等中的一种或一种以上。
所述的步骤(1)中待处理的水中的高氯酸盐的初始浓度为200 5000 μ g/L。
所述的步骤(1)中吸附剂与待处理水的质量比为1 50 1 8。
所述的步骤(1)中吸附剂为新鲜的绿锈(FeFe2 (SO4)4(H2O)2),其放置时间不超过 24小时。
所述的步骤(1)中待处理水的pH为5 10。
所述的步骤O)的吸附时间为15min 乩。
所述的步骤O)的吸附温度为5 35°C。
所述的步骤⑵的转速为120 200rpm。
所述的步骤(3)中的吸附剂经膜处理工艺去除，膜孔径为0.22 0.45 μ m。
本发明的绿锈(FeFii2(SO4)4(H2O)2)按照现有技术共沉淀法进行合成，即
(1)反应装置的建立所有反应均在厌氧条件下进行，可在氮气充满的操作箱内完成。三口烧瓶作为主反应容器，瓶内空气用氮气吹扫后，将一定配比的二价、三价铁混合溶液倒入烧瓶。三个瓶口分别接恒压滴液漏斗、PH电极及氮气通入口，连接处用橡皮塞塞紧，采用磁力搅拌，整个反应在氮气气氛下进行。
(2)去氧去离子水配置0. lmol/L的NaOH溶液，转移至恒压滴液漏斗内。在厌氧条件下，不断磁力搅拌，控制恒压滴液漏斗中碱液的流速，使得三口烧瓶中的混合溶液PH值保持在6.0 士 0. 1。
(3)滴加完毕后，继续向溶液中滴加碱液，同时观察溶液颜色变化，直到溶液的PH 值为7，反应结束。
(4)恒温晶化24h后，过滤，即得到绿锈，在厌氧环境中保存。
所述的二价和三价铁盐均为硫酸盐，且Pe2+] / [Fe3+] = 3 (摩尔比例)。
所述的步骤(4)所述晶化温度为75°C，晶化时间为他。
所述的步骤中过滤为用定量滤纸抽滤，并用去氧去离子水冲洗致无铁离子检出ο
所述的步骤中厌氧环境保存，及保存在连续冲入高纯氮气下的去氧去离子水中。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点，采用绿锈吸附降解水中的高氯酸盐，表现出同步吸附并降解高氯酸根为无害氯离子的效果，且吸附时间短，6h即可吸附90%以上的高氯酸根，降解率达75%以上，具有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
实施例1
(1)所有药剂均为分析纯，实验用水均为去氧去离子水。绿锈制备及吸附降解实验均在厌氧条件或氮气充满的操作箱内完成。
(2)称取 1. 3903g FeS04 · 7H20 和 Ig Fe2 (SO4) 3 于 200mL 烧杯中，加入 50mL 去氧去离子水，使[狗2+]/[!^3+] =3，并倒入氮气吹扫过的三口烧瓶中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌令其充分溶解，配置0. lmol/L的NaOH溶液，并将碱液转移至恒压滴液漏斗。三个瓶口分别接恒压滴液漏斗、PH电极及氮气通入口，连接处用橡皮塞塞紧。随后，逐滴滴加碱液，并通过控制碱液流速控制溶液PH值在6. 0左右。反应结束后，继续向溶液中滴加碱液，同时观察溶液颜色变化，滴至溶液PH值7并保持一段时间后，反应结束。在75°C下晶化6h，得到绿锈晶体。用定量滤纸过滤，并用去氧去离子水冲洗至无铁离子检出，滤纸上的物质即是所需的绿锈。
(3)将绿锈定量冲洗到250mL具塞瓶中并加去氧去离子水至250mL，备用。
(4)取IOml制备好的绿锈溶液加入到C104_初始浓度为2000 μ g/L、150ml高氯酸钠溶液中(绿锈与待处理水的质量比为1 15)，无需调节溶液pH值(7.0左右)，25°C下恒温至于摇床中160rpm震荡。
(5) 15min、30min、lh、3h、6h取样，分别取5mL吸附液过0. 45 μ m滤膜过滤，离子色谱法测定溶液剩余高氯酸根浓度。结果表明，吸附30min即可去除75%以上的高氯酸根离子，吸附池后吸附基本达到平衡，且去除率达90%以上。经测定随吸附时间增加，溶液中 Cl-浓度不断增大，表明吸附的高氯酸根离子相继被还原为无害的氯离子，吸附他后，可降解70%左右的高氯酸根为无害氯离子。
实施例2
同实施例1步骤⑴ (3)。
(4)配置系列高氯酸根初始浓度为2000 μ g/L、溶液pH值为6的150ml溶液，25°C 下分别在溶液中投加3、5、10、15、20ml绿锈溶液(绿锈与待处理水的质量比分别为1 50、 1 30,1 15、1 IOU 8)。25°C下恒温至于摇床中以转速160rpm震荡。
(5)反应Mi后，分别取5mL吸附液过0. 45 μ m滤膜过滤。投加量分别为3、5、10、 15,20ml的绿锈溶液对高氯酸盐的去除率分别为77. 81%、82. 31%,90. 35%,91.观％和 94. 67%。
实施例3
同实施例1步骤(1) (3)。
(4)配置系列高氯酸根初始浓度为200(^8/1、溶液？!1值分别为3、4、5、6、8、10、12 的溶液各150ml，分别在溶液中投加IOml绿锈溶液(绿锈与待处理水的质量比为1 15)。 25°C下恒温至于摇床中以转速160rpm震荡
(5)反应Mi后，分别取5mL吸附液过0. 45 μ m滤膜过滤。测得pH值分别为3、 4、5、6、8、10、12下绿锈对高氯酸盐的去除率分别为20. 26%,60. 25%,68. 19%,90. 21%, 93. 15%,93. 79%和59. 47%。这是由于随着pH值的升高绿锈的氧化还原电位降低，还原能力增强。
实施例4
同实施例1步骤(1) (3)。
(4)配置系列高氯酸盐初始浓度为200、500、1000、2000、5000μ g/L溶液各150ml， 分别在溶液中投加IOml绿锈溶液(绿锈与待处理水的质量比为1 15)。室温25°C下恒温至于摇床中以转速160rpm震荡。
(5)反应Mi后，分别取5mL吸附液过0. 45 μ m滤膜过滤，测得不同初始浓度200、 500,1000,2000,5000 μ g/L 吸附剂对高氯酸盐去除率分别为 96. 27%,94. 32%,94. 84%, 90. 35%,87. 6%o
实施例5
同实施例1步骤(1) (3)。
(4)配置系列高氯酸盐初始浓度为2000 μ g/L的溶液150ml，投加IOml绿锈(绿锈与待处理水的质量比为1 15)，此时溶液？!1值为7左右，分别在5、15、25、351下放入摇床中恒温、160rpm震荡。
(5)反应Mi后，分别取5mL吸附液过0. 45 μ m滤膜过滤，测得不同温度下5、15、25、 35°C绿锈对高氯酸盐的去除率为9321%,91. 36%,90. 35%,84. 22%。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种吸附降解水中高氯酸盐的方法，其特征在于包含以下步骤(1)将吸附剂加入到待处理的水中(2)在一定转速和温度下，通过吸附剂对水中的高氯酸盐进行吸附降解；(3)吸附完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高氯酸盐为溶于水的高氯酸盐，优选高氯酸钠、高氯酸钾或高氯酸锂中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中待处理的水中的高氯酸盐的初始浓度为200 5000 μ g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中吸附剂与待处理水的质量比为1 50 1 8。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(1)中吸附剂为新鲜的绿锈 FeFe2 (SO4) 4 (H2O) 2，其放置时间不超过M小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤⑴中待处理水的pH为5 10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤O)的吸附时间为15min 6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)的吸附温度为5 35°C。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)的转速为120 200rpm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)中的吸附剂经膜处理工艺去除，膜孔径< 0. 45 μ m。
全文摘要
本发明属于水处理技术领域，涉及一种吸附降解水中高氯酸盐的方法。该方法包含以下步骤(1)将吸附剂加入到待处理的水中(2)在一定转速和温度下，通过吸附剂对水中的高氯酸盐进行吸附降解；(3)吸附完成后，将水中的吸附剂截留分离处理。本发明采用绿锈吸附降解水中的高氯酸盐，表现出同步吸附并降解高氯酸根为无害氯离子的效果，且吸附时间短，6h即可吸附90％以上的高氯酸根，降解率达75％以上，具有良好的经济效益和环境效益。
文档编号C02F1/28GK102502911SQ20111034320
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者杨一琼, 郭洪光, 马艳, 高乃云 申请人:同济大学