专利名称：一种污染水体底泥复氧型修复剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及水环境修复领域，具体涉及一种污染水体底泥复氧型修复剂及其制备方法和应用。
背景技术：
水体底泥污染是一个世界范围内的环境问题。污染物通过大气沉降、污废水排放、雨水淋溶与冲刷进入水体，最后沉积到底泥中并逐渐富集。在外源污染得到有效控制后，底泥中的污染物仍可能对水体产生“二次污染”。美国EPA在1998年的调查报告中指出美国已发生的2100起鱼类消费事件中多次证实污染来自底泥。在中国随着城市化进程和工业发展，底泥的污染问题已日益突出，如武汉东湖截污工程完成后，本应3年时间内就能恢复的水体，若考虑底泥的释放作用，则需要35年以上才能恢复。水体富营养化的解决关键也与底泥密切相关。此外，海洋石油平台和工业有机物的意外泄漏都将对海洋沉积物和水体底泥造成严重的生态破坏。
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目前，水体底泥的治理技术主要有物理、化学和生物修复方法，如淋洗、掩蔽、卫生填埋、堆肥化、干式热处理、微生物或植物修复等。其中原位生物修复技术具有处理成本低、对生态环境影响小等特点，是理想的污染沉积物治理方法。在受污染水环境中，水-沉积物界面不仅累积了大量难降解有机物、重金属和营养元素氮、磷(N、P)等物质，同时还存在着各种微生物，它们对水体的自净过程发挥着重要作用。然而由于水-沉积物界面一般呈缺氧或厌氧状态，使得微生物对水体的自然净化速度很慢。通过提高水-沉积物界面的溶解氧水平，可以增强微生物的新陈代谢能力，强化水体的自净过程，降低底泥对上覆水体的污染。底泥表层为浮泥层，呈黑色絮凝状，含水量很高，粒径较细，以粉砂、粘土为主，极易受到干扰而上浮，悬浮底泥将更容易向上覆水体释放污染物，造成二次污染。因此，采用常规的曝气手段不能适应于水-沉积物界面环境。这就使得溶解氧的输送问题成为底泥原位生物修复中的关键限制因素。研究表明，释氧化合物能够与水反应并缓慢释放出氧气，可作为释氧化合物的有过氧化碳酰胺、过氧化氢、过氧化I丐以及过氧化镁等。美国Regensis公司的过氧化镁专利产品里添加了磷酸盐来减缓释氧化合物反应的进行，从而促进了氧气的稳定、持久释放。Kao等在加强地下水微生物有氧降解三氯乙烯(TCE)研究中，研制出了一种可以缓慢释放氧气和生物可利用碳的材料，这种材料主要有水泥、沙子、泥浆、飞灰和过氧化钙组成，其加强了地下水微生物的共代谢，可去除94%的TCE。但是，某些释氧化合物溶于水后，在释放氧气(O2)的同时，形成氢氧化物，使水体PH值上升呈碱性。大多数细菌、藻类和原生动物的pH值适应范围在4. (Γ10. O之间，最适PH值为6. 5^7. 5。研究表明，富营养化水体底泥表层微生物的脱氢酶和脲酶活性分别在pH值为8. 4和6. 7时较强，pH值增加或减小都将降低酶的活性。微生物培养基中重要的营养组分(NH4)2SO4和KH2PO4不仅可以将强碱性溶液调至适宜微生物生长的pH值范围，同时在生物修复过程中与CaO2混合使用，还可改变地下水的贫营养状态，保证优势菌的生长，强化污染地下水的修复效果。但富营养化水体中N、P含量本身较高，(NH4)2SO4和KH2PO4明显不适于此类水体的PH值调节。因此，我们需要一种底泥修复剂，可以在水-底泥界面持续、稳定地提供溶解氧；还能调节水体的PH值，避免发生因过氧化钙与水反应生成氢氧化钙而造成pH值突然上升的现象，维持水体的PH值适宜微生物的新陈代谢；并且，能够增强底泥或沉积物中难降解有机物如多环芳烃和石油类物质等的生物可降解性。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的第一个目的，在于提供污染水体底泥复氧型修复剂。本发明的第二个目的，在于提供上述污染水体底泥复氧型修复剂的制备方法。 本发明的第三个目的，在于提供上述污染水体底泥复氧型修复剂的应用方法。为实现本发明第一个目的，本发明提供一种污染水体底泥复氧型修复剂，为片状或柱状，所述修复剂的组分包括聚乙烯醇O. 02、. 03重量份、过氧化钙2 3重量份、活性炭I 2重量份；其中，所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间。本发明通过不同目数大小的活性炭来调节释氧速率，不同的应用环境采用不同目数范围的活性炭，以达到不同的释氧速率。为实现本发明第二个目的，本发明提供上述污染水体底泥复氧型修复剂的制备步骤包括
(I)制备聚乙烯醇溶液
所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间；所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；此处使用低浓度的聚乙烯醇溶液是因为可以保证制备过程中PVA溶液与固体粉末充分混合成粘稠状，发挥PVA的粘结作用，又避免在修复剂中引入过多的化学耗氧物质。(2)按比例称取各原料
过氧化钙2 3重量份，活性炭I 2重量份，聚乙烯醇溶液f 3重量份；然后将称取的过氧化钙和活性炭混合均匀，逐渐添加聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物；为减少制备过程中过氧化钙的损耗量，聚乙烯醇溶液的重量份不易过多，避免残留较多的水，聚乙烯醇溶液的重量份不超过固体总重量的50%。所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间。(3)将步骤(2)得到的粘稠状混合物装入模具中，在O. IMPa下压制成型，制得片状或柱状制剂，每颗制剂的体积约为2cm3 ;然后将制剂在30°C 80°C条件下烘干I小时 2小时，也可以自然风干，之后放入干燥器中保存。为实现本发明第一个目的，本发明另提供一种污染水体底泥复氧型修复剂，为片状或柱状，所述修复剂的组分包括聚乙烯醇O. 04 O. 05重量份、过氧化I丐3 4重量份、活性炭I I. 5重量份、电气石3 5重量份；其中,所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间；所述电气石为粉末状，目数为200目。为实现本发明第二个目的，本发明提供上述污染水体底泥复氧型修复剂的制备步骤包括
(I)制备聚乙烯醇溶液
所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间；所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；此处使用低浓度的聚乙烯醇溶液是因为可以保证制备过程中PVA溶液与固体粉末充分混合成粘稠状，发挥PVA的粘结作用，又避免在修复剂中引入过多的化学耗氧物质。(2)按比例称取各原料
过氧化钙3 4重量份，活性炭f I. 5重量份，电气石3 5重量份，聚乙烯醇溶液2 5重量份；然后将称取的过氧化钙、活性炭和电气石混合均匀，逐渐添加聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物；为减少制备过程中过氧化钙的损耗量，聚乙烯醇溶液的重量份不易过多，避免残留较多的水，聚乙烯醇溶液的重量份不超过固体总重量的50%。 所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间；所述电气石为粉末状，目数为200目。(3)将步骤(2)获得的粘稠状混合物装入模具中，在O. IMPa下压制成型，制得片状或柱状制剂，每颗制剂的体积约为2cm3 ;然后将制剂在30°C 80°C条件下烘干I小时 2小时，也可以自然风干，之后放入干燥器中保存。为实现本发明第一个目的，本发明还提供一种污染水体底泥复氧型修复剂，为片状或柱状，所述修复剂的组分包括聚乙烯醇O. 05 O. 06重量份、过氧化I丐6重量份、活性炭2 3重量份、蔗糖脂肪酸酯O. 5 I重量份；其中，所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间；所述蔗糖脂肪酸酯的亲油平衡值范围在If 15之间。为实现本发明第二个目的，本发明提供上述污染水体底泥复氧型修复剂的制备步骤包括
(I)制备聚乙烯醇溶液
所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间；所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；此处使用低浓度的聚乙烯醇溶液是因为可以保证制备过程中PVA溶液与固体粉末充分混合成粘稠状，发挥PVA的粘结作用，又避免在修复剂中引入过多的化学耗氧物质。(2)按比例称取各原料
过氧化钙6重量份，活性炭2 3重量份，蔗糖脂肪酸酯O. 5 I重量份，聚乙烯醇溶液2. 5飞重量份；然后将称取的过氧化钙、活性炭和蔗糖脂肪酸酯混合均匀，逐渐添加聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物；为减少制备过程中过氧化钙的损耗量，聚乙烯醇溶液的重量份不易过多，避免残留较多的水，聚乙烯醇溶液的重量份不超过固体总重量的 50%ο所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间；所述蔗糖脂肪酸酯的亲油平衡值范围在If 15之间。(3)将步骤(2)获得的粘稠状混合物装入模具中，在O. IMPa下压制成型，制得片状或柱状制剂，每颗制剂的体积约为2cm3 ;然后将制剂在30°C 50°C条件下烘干I小时 5小时，也可以自然风干，之后放入干燥器中保存。
在本发明一实施例中，根据修复环境的需要，上述污染水体底泥复氧型修复剂还可以包括组分电气石，或者氨盐和磷酸盐，以进行PH值的调节，氨盐和磷酸盐可以起到补充氮磷(N、P)的作用，因此，氨盐和磷酸盐可添加到缺乏N、P等营养物质的海洋沉积物中，但不适宜在富营养化水体中应用。所述修复剂的组分包括聚乙烯醇O. 1(Γ0. 12重量份；过氧化1丐6重量份；活性炭2 3重量份；鹿糖脂肪酸酯O. 5 I重量份；电气石6 10重量份；所述蔗糖脂肪酸酯的亲油平衡值(HLB)范围在11 15之间。本发明采用了密度较低的活性炭颗粒作为支撑物，所以修复剂的密度在IlOOkg/nTl500kg/m3 (含电气石的修复剂密度将增大)，能够使修复剂始终处于底泥表面，不会陷入松软的浮泥层内部而造成底泥蓬松。同时适当目数的活性炭颗粒可以保证修复剂内部的过氧化钙能够充分与水反应，产物氧气则可以顺利地从修复剂内部逸出。此外，活性炭颗粒的微孔结构还可以吸附有机物和微量氧气，与以往使用的砂石、硅酸盐类矿物颗粒相比更有助于污染物的降解。活性炭颗粒的微孔还能减缓反应产物氢氧化钙的溶解速度，对水体的pH值起到缓冲作用。
本发明采用的活性炭颗粒的目数在20目 100目之间，可以通过调节活性炭颗粒目数来控制修复剂的释氧速率，使修复剂能够持续、稳定地释氧，同时为保证氧气的自由溢出，活性炭颗粒较大时，可增加过氧化钙所占比例，当活性炭颗粒较小(60目以上)时，则适当降低过氧化钙的比例。本发明加入电气石来调节水体的pH值，同时通过调节活性炭颗粒的目数，减缓修复剂中过氧化钙的反应速率，能够使上覆水中的PH值不超过9. 0，一般可低于8. 0，维持水体微生物的适宜生存环境。所述电气石是以硼为主要成分的铝、钠、铁、镁、锂的环状结构硅酸盐矿物，不会造成水环境污染。本发明中加入的生物表面活性剂蔗糖脂肪酸酯(SE)能够增强水体中微生物的新陈代谢能力，并可以提高难溶性有机物的生物亲和性。仅管SE的加入会造成水体中短时间内有机物含量增加，但从长效性来看，水体中氮的转化和有机物的降解过程均得到强化。因此，SE对受多环芳烃或石油类物质污染的沉积物的修复具有促进作用，并且不会造成二次污染，具有环境安全性。为实现本发明的第三个目的，所采取的技术方案为
上述污染水体底泥复氧型修复剂的应用，采用原位生物修复技术，将修复剂直接投放到底泥或沉积物表面，使水-底泥界面由厌氧状态逐渐转变为兼氧或好氧状态，提高水-底泥界面中微生物对污染物的降解能力，从而对底泥或沉积物进行修复。在本发明一实施例中，所述修复剂的投加剂量按底泥表面积计算，为每平方米底泥100克 300克修复剂，作用周期为30天 90天。在本发明一实施例中，所述修复剂可以应用于缓流型水体，如城区河道、湖泊和景观水体等，也可用于受污染的海洋沉积物。本发明的有益效果是
请参见表一，表一是按照本发明一实施例所制备的修复剂在投加十小时内，水体中溶解氧的平均增长率。其投加剂量为每升去离子水中加入3克修复剂。表一水体中溶解氧的平均增长率活性炭目数|20~40目 |40~60目 |60目以上丨20~40目与60目以上等质量比混合
溶解氧的平均增长率 mg/(L. h) |θ· 230~0· 264 |θ· 120 O. 156 |θ· 114~0· 138 |θ· 128~0· 220
由表一可见，本发明通过调节活性炭颗粒的目数，可以控制修复剂的释氧速率，达到在水-底泥界面持续、稳定地提供溶解氧的效果。同时，通过加入电气石来调节水体的PH值，使上覆水中的pH值不超过9. 0，一般可低于8. 0，维持水体微生物的适宜生存环境；通过加入生物表面活性剂蔗糖脂肪酸酯(SE)实现增强水体中微生物的新陈代谢能力，并可以提高难溶性有机物的生物亲和性。
附图IA IE是应用实施例I的对比时间的测定结果；
附图2A 2E是应用实施例2的对比时间的测定结果；
附图3A 3E是应用实施例3的对比时间的测定结果。·
具体实施例方式以下结合附图对本发明的具体实施方式
给予详细阐释。实施例I
本实施例中所述的修复剂的组分包括聚乙烯醇(PVA) O. 02 O. 03重量份、过氧化隹丐2 3重量份、活性炭I 2重量份。所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间。上述修复剂的制备过程为
(1)配制PVA溶液所述PVA溶液由PVA和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间；
(2)按比例称取各原料过氧化钙2 3重量份，活性炭I 2重量份，PVA溶液f3重量份；然后将称取的过氧化钙和活性炭混合均匀，逐渐添加PVA溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物；
(3)将步骤(2)得到的粘稠状混合物装入模具中，在O.IMPa下压制成型，制得片状或柱状制剂，每颗制剂的体积约为2cm3 ;然后将制剂在30°C 80°C条件下烘干I小时 2小时，也可以自然风干，之后放入干燥器中保存。本实施例适用于一般富营养化水体，由于该水体底泥中含有大量有机质,对pH值的变化有较强的缓冲能力，不需要加入PH调节剂。通过改变活性炭颗粒的目数，调节过氧化钙的反应速率，以及确定合理的投加剂量，就能够使水体的pH值控制在9. O以下，不会对水体生态环境造成破坏。复氧型修复剂的投加剂量(按底泥表面积计)为每平方米底泥100克 300克修复剂，作用周期为30天 90天。实施例2
本实施例中所述的修复剂的组分包括聚乙烯醇(PVA) O. 04、. 05重量份、过氧化隹丐3 4重量份、活性炭I I. 5重量份、电气石3 5重量份。所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间；所述电气石为粉末状，目数为200目。上述修复剂的制备过程为
(I)配制PVA溶液所述PVA溶液由PVA和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间；
(2)按比例称取各原料过氧化钙3 4重量份，活性炭fI. 5重量份，电气石3 5重量份，PVA溶液2飞重量份；然后将称取的过氧化钙、活性炭和电气石混合均匀，逐渐添加聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物；
(3)将步骤(2)获得的粘稠状混合物装入模具中，在O.IMPa下压制成型，制得片状或柱状制剂，每颗制剂的体积约为2cm3 ;然后将制剂在30°C 80°C条件下烘干I小时 2小时，也可以自然风干，之后放入干燥器中保存。本实施例适用于底泥中有机质含量较低的水体，其对pH的调节能力不强。如刚刚疏浚后的河道底泥，虽然底泥的浮泥层部分基本被去除，腐殖质等有机物含量大幅降低，但往往由于疏浚深度限制，底泥的营养物质N、P仍在持续释放，为控制水体的富营养化程度，同时使水-底泥界面处于好氧状态，保持并促进好氧微生物的生理活性，采用电气石作为pH值调节剂。修复剂的投加剂量(按底泥表面积计)为每平方米底泥100克 300克修复剂， 作用周期为30天 90天。实施例3
本实施例中，所述修复剂的组分包括聚乙烯醇(PVA)O. 05、. 06重量份、过氧化|丐6重量份、活性炭2 3重量份、蔗糖脂肪酸酯O. 5 I重量份。所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间；所述蔗糖脂肪酸酯的亲油平衡值范围在If 15之间。上述修复剂的制备过程为
(1)配制PVA溶液所述PVA溶液由PVA和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间；
(2)按比例称取各原料过氧化钙6重量份，活性炭2 3重量份，蔗糖脂肪酸酯O.5 I重量份，PVA溶液2. 5飞重量份；然后将称取的过氧化钙、活性炭和蔗糖脂肪酸酯混合均匀，逐渐添加PVA溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物；
(3)将步骤(2)获得的粘稠状混合物装入模具中，在O.IMPa下压制成型，制得片状或柱状制剂，每颗制剂的体积约为2cm3 ;然后将制剂在30°C 50°C条件下烘干I小时 5小时，也可以自然风干，之后放入干燥器中保存。本实施例适用于受难降解有机物污染的水体底泥或海洋沉积物(如受多环芳烃、多氯联苯、石油等污染的底泥或沉积物)。蔗糖脂肪酸酯(SE)是一种生物表面活性剂，能够增加难溶性有机物的生物可利用性，并且能够促进微生物的生理活性，提高有机污染物的降解速率。修复剂的投加剂量(按底泥表面积计)为每平方米底泥100克 300克修复剂，作用周期为30天 90天。根据修复环境的需要，如在海洋沉积物中往往缺乏N、P等营养物质，还可以在本实施例的修复剂中添加电气石，和/或，氨盐和磷酸盐，作为pH值调节剂。当底泥中有机物含量较高时，则不需要加入电气石、氨盐和磷酸盐等试剂。应用实施例I
本实施例中，所述修复剂的组分包括聚乙烯醇(PVA) O. 03重量份；过氧化I丐3重量份；活性炭2重量份。所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 40目之间。其制备过程为
(1)配制PVA溶液所述PVA溶液由PVA和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间；
(2)按比例称取各原料过氧化钙3重量份，活性炭2重量份，PVA溶液I.5^3重量份；然后将称取的过氧化钙和活性炭混合均匀，逐渐添加PVA溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物；
(3)将步骤(2)得到的粘稠状混合物装入模具中，在O.IMPa下压制成型，制得片状或柱状制剂，每颗制剂的体积约为2cm3 ;然后将制剂在30°C 80°C条件下烘干I小时 2小时，之后放入干燥器中保存。试验底泥取自上海市徐汇区一富营养化河道，该河道流经多个生活小区，属典型的城市富营养化河道。
实验方法为在500ml细口瓶内，加入IOOg试验底泥,之后小心加入500ml去离子水。瓶口用橡皮塞塞住，使水样处于密闭状态。细口瓶置于20°C的恒温暗箱内，模拟天然河道的水-底泥界面环境。细口瓶中投加制得的修复剂，投加剂量为每平方米底泥171克修复剂。此作为试验水样a。另设置一不投加修复剂的对照水样a’。然后,分析测定底泥上覆水的水质指标溶解氧(00)^!1值、化学需氧量(0)0(31·)、总氮含量(TN)及总磷含量(TP)。测定结果请参见附图IA 1E。请参见图1A，试验水样的DO基本维持在2. Omg/L以上，试验第60天DO仍为
2.2mg/L。而对照水样的DO逐渐降低，试验中后期水样呈缺氧状态，第60天DO仅为O. 4mg/L0请参见图IB可见，试验水样的pH值在6. (Γ8. O范围内，没有出现大幅上升。请参见图IC 1E，试验第15天时，试验水样和对照水样的CODcr、TN、TP分别为17mg/L、ll. Img/L、0. 214 mg/L 和 33mg/L、12. 3mg/L、2. 153mg/L。试验第 60 天时，试验水样和对照水样的 CODcr、TN、TP 分别为 24mg/L、7. 8mg/L、0. 160 mg/L 和 40mg/L、10. 7mg/L、
3.070mg/Lo由此可见，试验水样的CODcr、TN、TP均明显低于对照水样，说明通过修复剂在水-底泥界面持续稳定地供氧，增强了水-底泥界面中好氧微生物的生理活性，提高了水体的自净效率，同时有效地控制了底泥中营养物质N、P的释放。此外，试验过程中水体pH值稳定，修复剂不影响水-底泥界面的生态环境。应用实施例2
本实施例中，所述修复剂的组分包括聚乙烯醇(PVA) O. 04重量份；过氧化I丐3重量份；活性炭I重量份；电气石5重量份。其制备过程为
所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在40目 60目之间。所述电气石目数为200目。(I)配制PVA溶液所述PVA溶液由PVA和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间；
(2)按比例称取各原料过氧化钙3重量份；活性炭I重量份；电气石5重量份，PVA溶液2 4重量份；然后将称取的过氧化钙、活性炭和电气石混合均匀，逐渐添加PVA溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物；(3)将步骤(2)获得的粘稠状混合物装入模具中，在O. IMPa下压制成型，制得片状或柱状制剂，每颗制剂的体积约为2cm3 ;然后将制剂在30°C 80°C条件下烘干I小时 2小时，之后放入干燥器中保存。试验底泥取自上海市华东理工大学青春河，该河道为景观河道，在2010年经过清淤疏浚。因为该河道经过疏浚，底泥中的有机质含量减少，对PH值的缓冲作用下降，所以本实施例的修复剂添加了电气石用以调节水体的PH值。试验方法同应用实施例I。细口瓶中投加制得的修复剂，投加剂量为每平方米底泥288克修复剂，此作为试验水样b。另设置一不投加修复剂的对照水样b’。然后,分析测定底泥上覆水的水质指标溶解氧(D0)、pH值、化学需氧量(CODcr)、总氮含量(TN)及总磷含量(TP)。测定结果请参见附图2A 2E。请参见附图2A，试验水样的DO明显高于对照水样，试验第3天试验水样和对照水样的DO分别为2. 3mg/L和I. 5mg/L,第30天试验水样和对照水样的DO分别为I. lmg/L和
0.7mg/L。请参见附图2B，试验水样的pH值和对照水样均为7. 0，说明电气石对pH值的缓冲
效果较好。请参见附图2C 2E，试验第15天试验水样和对照水样的CODcr、TN、TP分别为 28mg/L、16. Img/L、0. 460 mg/L 和 36mg/L、18. 8mg/L、0. 880mg/L,试验第 30 天试验水样和对照水样的 CODcr、TN、TP 分别为 25mg/L、13. 5mg/L、0. 225 mg/L 和 32mg/L、17. 5mg/L、
1.000mg/L。试验水样的CODcr、TN、TP均明显低于对照水样，说明修复剂在有效控制了水体PH值的基础上，对疏浚后的河道底泥具有进一步的修复作用。应用实施例3
本实施例中，所述修复剂的组分包括聚乙烯醇(PVA)O. 06重量份、过氧化|丐6重量份、活性炭3重量份、蔗糖脂肪酸酯I重量份。所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数为20目 40目，所述蔗糖脂肪酸酯型号为SE-II。其制备过程为
(1)配制PVA溶液所述PVA溶液由PVA和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间；
(2)按比例称取各原料过氧化钙6重量份、活性炭3重量份、蔗糖脂肪酸酯I重量份，PVA溶液3飞重量份；然后将称取的过氧化钙、活性炭和蔗糖脂肪酸酯混合均匀，逐渐添加PVA溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物；
(3)将步骤(2)获得的粘稠状混合物装入模具中，在0.IMPa下压制成型，制得片状或柱状制剂，每颗制剂的体积约为2cm3 ;然后将制剂在30°C 50°C条件下烘干I小时 5小时，之后放入干燥器中保存。试验底泥取自上海市闵行区一严重富营化河道，该河道有生活污水和少量工业废水排入，造成其有机物、氮和磷的含量均较高。试验方法同应用实施例I。细口瓶中投加复氧型修复剂，投加剂量为每平方米底泥202克修复剂，此作为试验水样C。另设置一不投加修复剂的对照水样c’。然后,分析测定底泥上覆水的水质指标溶解氧(DO)、pH值、化学需氧量(CODcr)、总氮含量(TN)及总磷含量(TP)。测定结果请参见附图3A 3E。
请参见附图3A，试验水样的DO基本高于对照水样，试验第15天试验水样和对照水样的DO分别为2. 8mg/L和2. 3mg/L,第60天试验水样和对照水样的DO分别为I. Omg/L和O. 7mg/L。请参见附图3B，由于底泥中有机物含量较高，所以试验水样和对照水样的pH值均在6. (Γ7. O范围内。请参见附图3C 3E，试验第15天试验水样和对照水样的CODcr、TN、TP分别为83mg/L、10. 2mg/L、0. 906 mg/L 和 105mg/L、14. 3mg/L、I. 427mg/L,试验第 60 天试验水样和对照水样的 CODcr、TN、TP 分别为 44mg/L、9. Omg/L,O. 360 mg/L 和 63mg/L、15. 5mg/L、
3.070mg/L。由此可见，试验水样的TN、TP均明显低于对照水样，特别是对总氮的控制要好于应用实施例I和2，说明蔗糖脂肪酸酯的添加能够强化底泥中氮的转化和去除。仅管蔗糖脂肪酸酯的引入将提高水体中的有机物含量，但从修复效果来看由于微生物的新陈代谢能力增强，试验水样的CODcr下降速率要明显大于对照水样。
综上所述，本发明通过调节活性炭颗粒的目数，可以控制修复剂的释氧速率，达到在水-底泥界面持续、稳定地提供溶解氧的效果。同时，通过加入电气石来调节水体的PH值，使上覆水中的PH值不超过9.0，一般可低于8.0，维持水体微生物的适宜生存环境；通过加入生物表面活性剂蔗糖脂肪酸酯(SE)实现增强水体中微生物的新陈代谢能力，并可以提高难溶性有机物的生物亲和性。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
权利要求
1 一种污染水体底泥复氧型修复剂，为片状或柱状，其特征在于，所述修复剂的组分包括聚乙烯醇O. 02 O. 03重量份；过氧化钙2 3重量份；活性炭I 2重量份；所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间。
2.一种污染水体底泥复氧型修复剂，为片状或柱状，其特征在于，所述修复剂的组分包括聚乙烯醇O. 04、. 05重量份；过氧化钙3 4重量份；活性炭I I. 5重量份；电气石3 5重量份；所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间；所述电气石为粉末状，目数为200目。
3.一种污染水体底泥复氧型修复剂，为片状或柱状，其特征在于，所述修复剂的组分包括聚乙烯醇O. 05 O. 06重量份；过氧化钙6重量份；活性炭2 3重量份；蔗糖脂肪酸酯O. 5 I重量份；所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间；所述蔗糖脂肪酸酯的亲油平衡值范围在1广15之间。
4.如权利要求3所述的污染水体底泥复氧型修复剂，其特征在于，所述修复剂还包括组分电气石，或者氨盐和磷酸盐；所述电气石为粉末状，目数为200目。
5.一种如权利要求I所述的污染水体底泥复氧型修复剂的制备方法，其特征在于，其步骤包括(1)制备聚乙烯醇溶液所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间； 所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；(2)按比例称取各原料过氧化钙2 3重量份，活性炭I 2重量份，聚乙烯醇溶液I 3重量份；然后将称取的过氧化钙和活性炭混合均匀，逐渐添加聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物； 所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间；(3)将步骤(2)得到的粘稠状混合物装入模具中，制得片状或柱状制剂；然后将制剂烘干后放入干燥器中保存。
6.一种如权利要求2所述的污染水体底泥复氧型修复剂的制备方法，其特征在于，其步骤包括(I)制备聚乙烯醇溶液所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间； 所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；(2)按比例称取各原料过氧化钙3 4重量份，活性炭f I. 5重量份，电气石3 5重量份，聚乙烯醇溶液2飞重量份；然后将称取的过氧化钙、活性炭和电气石混合均匀，逐渐添加聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间；所述电气石为粉末状，目数为200目；(3)将步骤(2)获得的粘稠状混合物装入模具中，制得片状或柱状制剂；然后将制剂烘干后放入干燥器中保存。
7.—种如权利要求3所述的污染水体底泥复氧型修复剂的制备方法，其特征在于，其步骤包括(1)制备聚乙烯醇溶液所述聚乙烯醇溶液由聚乙烯醇和水配制而成，质量百分比浓度的范围在1% 2%之间； 所述聚乙烯醇的聚合度范围在1700 1800之间；(2)按比例称取各原料过氧化钙6重量份，活性炭2 3重量份，蔗糖脂肪酸酯O. 5 I重量份，聚乙烯醇溶液2. 5飞重量份；然后将称取的过氧化钙、活性炭和蔗糖脂肪酸酯混合均匀，逐渐添加聚乙烯醇溶液，并快速搅拌，获得粘稠状混合物；所述过氧化钙为粉末状；所述活性炭目数的范围在20目 100目之间；所述蔗糖脂肪酸酯的亲油平衡值范围在If 15之间；(3)将步骤(2)获得的粘稠状混合物装入模具中，制得片状或柱状制剂；然后将制剂烘干后放入干燥器中保存。
8.—种如权利要求I 4中任一所述的污染水体底泥复氧型修复剂的应用，其特征在于，采用原位生物修复技术，将修复剂直接投放到底泥或沉积物表面，使水-底泥界面由厌氧状态逐渐转变为兼氧或好氧状态，提高水-底泥界面中微生物对污染物的降解能力，从而对底泥或沉积物进行修复。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述修复剂的投加剂量按底泥表面积计算， 为每平方米底泥100克 300克修复剂，作用周期为30天 90天。
10.如权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述修复剂可以应用于缓流型水体，如城区河道、湖泊和景观水体等，也可用于受污染的海洋沉积物。
全文摘要
本发明提供了一种污染水体底泥复氧型修复剂及其制备方法和应用。所述污染水体底泥复氧型修复剂由过氧化钙、活性炭和聚乙烯醇按一定比例混合制成。所述修复剂能持续、稳定、缓慢地释放出氧气。通过将修复剂直接投加到底泥表面，随着氧气长时间有效地释放，底泥表层逐渐由厌氧转变为好氧状态，促进了好氧微生物的生长和新陈代谢，强化污染物的降解过程，同时控制底泥中营养物质N、P的释放，降低水体的富营养化程度，使水体逐渐恢复良性的生态环境。此外，底泥表层氧化还原电位的提高，以及底泥表层pH值的相应改变，还将显著降低底泥中重金属的析出速率，减少对上覆水体的污染。
文档编号C02F1/66GK102923927SQ201110349650
公开日2013年2月13日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者杨磊, 李宇光, 胥峥, 林逢凯, 杨洁, 华丹芸, 李玲珑, 林建萍 申请人:福州光宇环保科技有限公司, 华东理工大学