专利名称：从水中去除硒的方法
从水中去除砸的方法相关串请的交叉引用本申请根据35USC§ 119(e)要求2010年6月8日提出的题为“去除硒的方法和系统”的U. S临时专利申请序列号61/352，644(其全部内容并入本文)和2010年2月25日提出的题为“去除硒的处理步骤”的U. S临时专利申请序列号61，307，916 (其全部内容并入本文)的权益的非临时性申请。关于联邦资助的研究或开发的声明无_5]
背景技术：
本发明涉及水净化，特别是从水中去除硒。 硒盐在较大量时是有毒的，但是对于大多数(如果不是全部)动物的细胞功能、形成谷胱甘肽过氧化物酶和硫氧还蛋白还原酶(其间接减少动物和一些植物中的某些氧化分子)和三种已知的去碘酶(deiodinase)(将一个甲状腺激素转变成另一个)的活性中心来说，微量的元素是必须的，。植物中硒的要求随着植物不同，对于一些植物，它似乎没有要求。精炼厂硒控制的主要驱动力是硒对鱼类的生殖毒性作用。对于人类，尽管只需要微量，超过每天400微克硒的可耐受最高摄入量导致硒中毒(selenosis),甚至小到每天5毫克(5000微克)就会是致命的。硒中毒的症状包括大蒜气味的呼吸(garlic breath)、肠胃功能障碍、脱发、指甲脱落、疲劳、易怒、神经损伤，以及在极端情况下的肝硬化、肺水肿和死亡。元素硒(Se°)和大部分金属硒化物毒性相对较低，因为它们的生物利用度低。相比之下，硒酸盐(SeO42-)和亚硒酸盐(SeO32-)是极其有毒的，其拥有类似于三氧化砷(As032_)的氧化剂作用模式。硒化合物存在于石油中，其中一小部分出现在在石油加工的废水中。作为原油加工的结果，硒氰酸盐和亚硒酸盐是两类可能出现在炼油厂废水中的物质。硒的容许浓度或排放是非常低的。当前的限制根据位置和许可变化。例如，在Rodeo炼油厂(排放到圣巴勃罗湾)，这个限制是大约35ppb ;在Carson炼油厂(排放到公共处理厂(POTW))，这个限制是大约200ppb ;在Borger炼油厂(排放进一条小河)，它是大约5ppb。许多地区目前已经限制硒的排放，并且其他地区正在考虑实施新的、更严格的水平。因此，在许多地区，目前对硒排放的限制对未来来说太宽松，更多的硒必须在处理硒的废物之前被去除。迄今为止，水相去除亚硒酸盐的方法包括铁共沉淀、反渗透、纳米过滤、利用生物去除土壤和水域中的污染物和有毒物质和人工湿地。铁共沉淀依赖硒氰酸盐到亚硒酸盐的氧化，接着是亚硒酸铁的沉淀。亚铁离子(Fe2+)在碱性条件下可以使用，优选约9的pH值。例如，参见US4405464和US4806264。然而，在该还原反应中在水中硫酸盐离子与亚硒酸盐竞争，并且共沉淀并未有效去除硒酸盐。此外，有关于这种技术的难题是控制氧化；也就是说防止亚硒酸盐到硒酸盐的氧化。由于硒酸铁比亚硒酸铁更加可溶的,硒酸铁比亚硒酸铁更难以去除。反渗透是过滤式方法。和典型的过滤不同，在处理之前从液体中去除不可溶组分，然后反渗透被用于除去选定的溶质。必须将足够的压力施加到选择性的薄膜以克服体系的渗透压，让水通过膜并将亚硒酸盐(和其他物质)留在渗余物部分中。这种选择性的过滤要求高压，硒物质从未被彻底去除，并且当处理炼油厂污水时膜污染和处理废物流(rejectstream)是主要的问题。只有一部分水经过清洁，其余的水仍然在与溶解的硒物质混合。和反渗透一样，纳米过滤是最常使用的具有较低的总溶解固体的水的膜过滤方法。纳米过滤可以通过去除多价阳离子软化水，并且可以和反渗透联用。但是因为纳米过滤仍旧是压力过滤方法，它也具有与反渗透相同的问题，将不会阻止硒氰酸盐。利用生物去除土壤和水域中的污染物和有毒物质依赖微生物，例如，Rhizobiumselenireducens 或Pseudomonas seleniipraecipitatus,将亚硒酸盐的水溶液还原到Se°。由于该方法需要维持活性有机体，很难被应用到大量的废水或者连续性处理方法。人工湿地提供了用于利用生物去除土壤和水域中的污染物和有毒物质的人工环境，但是变得有效的话需要大量的土地面积。US3902896描述了利用硫代硫酸盐帮助在酸性溶液中金属沉积(胶结(cementation))到电位序高于沉积的金属的碱性微粒金属上。当铜被沉积到镍基金属上 时，非金属硒也可以被去除。然而亚硒酸盐没有被还原到Se°，Se°未被吸附。还根据该专利，“在很大程度上，胶结作用是表面现象”，但通过硫代硫酸盐的硒化合物的液相还原不涉及表面现象。US3933635描述了用于通过使用金属如锌、铁、或铝特别是在大约25° C到85° C和pH值约为I到4下将亚硒酸盐还原到Se0从酸性水溶液中除去亚硒酸盐的方法。但US3933635没有教导或者建议可溶性还原剂，例如硫代硫酸盐，和使用吸附剂去除Se°。US4935146和US5200082描述了使用活化水滑石吸附剂去除亚硒酸盐和硒酸盐的水溶液，但并未教导或建议将亚硒酸盐或硒酸盐还原成Se0。US5510040描述了在酸性条件下(pH值约5)使用聚二硫代氨基甲酸酯和任选的氧化剂去除亚硒酸盐或硒酸盐的水溶液。然而，US5510040没有教导或建议将水性硒物质还原为Se°。US7413664描述了将硒氰酸盐水溶液转变成亚硒酸盐，接着通过使用与铜或铁共沉淀去除亚硒酸盐。然而，亚硒酸盐没有被进一步还原为Setl或被吸附到吸附剂上。US7419606描述了在活化剂例如亚硫酸盐、二氧化硫、亚硫酸、或组合的存在下通过吸附到活性炭或氧化铝上除去硒化合物例如硒氰酸盐和/或亚硒酸盐的方法。U. S. ‘606涉及硫浸溃基材，而不是原始基材，表明需要硫浸溃。另外，存在活化剂以便活化在基材上的硫，而不会影响可溶性硒化合物。US7413664描述了通过使包含硒氰酸盐和溶解氧的溶液流过活性炭床以便将硒氰酸盐氧化为亚硒酸盐的方法。因此，该领域需要的是有效、简单、可靠的从废物排放中除去硒及其盐的方法。
发明概要本发明一般性的针对从需要将各种硒盐还原为硒元素和去除硒元素的废水中去除硒及其盐的化学方法。去除可以通过各种方法，包括过滤、基于重力的方法例如离心或者沉降、或者优选通过吸附进行。
通过和还原剂例如硫代硫酸盐(S2O32O反应形成沉淀和可以被吸附到吸附剂例如活性炭上的元素硒可以将亚硒酸盐从废水中去除。当和硒氰酸盐的去除组合时，可以处理同时包括硒氰酸盐和亚硒酸盐的物料流以得到超低硒含量流出流。无论是在批量或在连续流中，通过将pH值降低到约2. 5并将流入材料加热到大约70° C(158° F)增强了硫代硫酸盐/亚硒酸盐反应。该方法可以作为去除亚硒酸盐的单独的过程运作，或者作为用于去除硒氰酸盐的过程之后的附加过程，以便在同一过程中硒氰酸盐和亚硒酸盐都可以被去除。例如，在溶解氧和活性炭床的存在下硒氰酸盐可以被氧化为亚硒酸盐。与用于去除亚硒酸盐的现有技术相比，这个新方法相对简单，操作成本低，并且相对容易实现和集成到现有的废水处理设施中。具体来说，本发明提供从含水流入物中去除硒的方法，包含向包含有氧化的硒化合物(Sex，其中X是氧化态，且x>0)的含水流入物中添加水溶性还原剂；在一定温度下使用所述还原剂将所述Sex还原到具有一定颗粒度的Setl ;使用过滤器或吸附剂或者通过重力分离从所述含水流入物中取出所述的Se°。该方法还可进一步包含在去除所述Se°之前化学凝聚或絮凝以增加Setl的颗粒度。增加的颗粒度具有改善Setl除去速度和效率的优势。在 一些实施方式中，通过使用吸附剂或选自过滤、凝聚和絮凝、澄清和离心组成的组中的技术实现Se°的去除。在一些实施方式中，Sex选自次硒酸盐(hyposelenite)、亚硒酸盐、过亚硒酸盐、硒酸盐、过硒酸盐或其组合组成的组。特别的，Sex是亚硒酸盐和X是4。含水流入物还可以包含硒氰酸盐，所述方法还可以进一步包含通过例如将氧溶解在含水流入物中并将含水流入物穿过活性炭以将硒氰酸盐氧化为亚硒酸盐来除去硒氰酸离子。还原剂可以选自硫代硫酸盐和亚硫酸钠组成的组。特别的，还原剂包含硫代硫酸盐。在一些实施方式中，使用吸附剂将Se°从所述含水流入物中去除，吸附剂选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和聚合物。特别的，吸附剂包含活性炭。该方法可以是持续的流方法。在特定的实施方式中，这个应用提供从包含硒离子的含水流入物中去除硒的方法，包括将含水流入物调整到pH值为2. 5 ;在70° C温度下使用包含硫代硫酸盐的水溶性还原剂将构成亚硒酸盐的硒离子还原为Se° ;通过活性炭的吸附作用清除所述的Se°。硒离子可以进一步包含硒氰酸盐，该方法可以进一步包含去除所述硒氰酸离子，例如，通过将氧溶解在所述含水流入物中；和使所述含水流入物流过活性炭以便将硒氰酸盐氧化为到亚硒酸盐。
附图
简介图I显示了亚硒酸盐去除过程，其中通过酸注入器110处理在流入物100中的亚硒酸盐并且使用硫代硫酸盐120将其还原为Se°，和所述Se0在吸附床130中被去除。图2显示了附加的硒氰酸盐-亚硒酸盐去除过程，其中硒氰酸盐被吸附在第一吸附床260上，并且通过注入硫代硫酸盐溶液220使还原后的亚硒酸盐被吸附到第二吸附床230 上。
图3显示了附加的硒氰酸盐-亚硒酸盐去除过程，其中经包含溶解氧的流入物硒氰酸盐被氧化为亚硒酸盐，亚硒酸盐被还原为Se°。在这些图中110、210和310均是注入酸以便降低PH值；140、240和340是(任选)用于注射碱以便中和流出物。发明实施方式详述本文使用下列缩写
权利要求
1.一种用于从含水流入物中去除硒的方法，包含 a.向包含有氧化的硒化合物(Sex，其中X是氧化态，且x>0)的含水流入物中添加水溶性还原剂； b.在一定温度下使用所述还原剂还原所述的Sex； c.使用吸附剂或选自过滤、凝聚、絮凝、澄清和离心组成的组中的技术从所述含水流入物中将所述的Setl去除。
2.权利要求I所述的方法，其中所述的Sex选自次硒酸盐、亚硒酸盐、过亚硒酸盐、硒酸盐、过硒酸盐或其组合组成的组。
3.权利要求2所述的方法，其中所述的Sex是亚硒酸盐
4.权利要求I所述的方法，其中X是4。
5.权利要求3所述的方法，其中含水流入物还包含硒氰酸盐。
6.权利要求4所述的方法，还包含去除所述的硒氰酸离子。
7.权利要求4所述的方法，还包含 a.将氧溶解在含水流入物中；和 b.将含水流入物流过活性炭以将硒氰酸盐氧化为亚硒酸盐。
8.权利要求I所述的方法，其中所述还原剂选自硫代硫酸盐和亚硫酸钠组成的组。
9.权利要求8所述的方法，其中所述水可溶性还原剂包含硫代硫酸盐。
10.权利要求I所述的方法，其中使用吸附剂将所述Se°从所述含水流入物中去除，其中所述吸附剂选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和聚合物组成的组。
11.权利要求10所述的方法，其中所述的吸附剂包含活性炭。
12.权利要求I所述的方法，其中所述的温度是70°C。
13.权利要求I所述的方法，还包含将所述含水流入物调整到小于7的pH。
14.权利要求13所述的方法，其中所述pH为约2.5。
15.权利要求I所述的方法，其中所述的方法是连续流动方法。
16.一种用于从包含硒离子的含水流入物中去除硒的方法，包含 a.将所述的含水流入物调整到2.5的pH ; b.在70°C的温度下使用包含硫代硫酸盐的水可溶性还原剂将包含亚硒酸根的硒离子还原为Se° ； c.通过活性炭的吸附去除所述的Se°。
17.权利要求16所述的方法，其中所述的硒离子还包含硒氰酸根。
18.权利要求17所述的方法，还包含去除所述的硒氰酸根离子。
19.权利要求17所述的方法，还包含 a.将氧溶解在含水流入物中；和 b.使含水流入物流过活性炭以将硒氰酸盐氧化为亚硒酸盐。
20.权利要求19所述的方法，其中所述方法是连续流动方法。
全文摘要
本申请提供了一种用于从含水流入物中去除硒的方法，包含向包含有氧化的硒化合物(Sex，其中x是氧化态，且x>0)的含水流入物中添加水溶性还原剂；在一定温度下使用所述还原剂还原所述的Sex；使用吸附剂或选自过滤、凝聚、絮凝、澄清和离心组成的组中的技术从所述含水流入物中将所述的Se0去除。
文档编号C02F1/62GK102883995SQ201180011304
公开日2013年1月16日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月25日
发明者L·E·里德, M·A·休斯, B·B·兰多尔夫 申请人:菲利浦66公司