营养物回收方法及其用途的制作方法

专利名称：营养物回收方法及其用途的制作方法
营养物回收方法及其用途
背景技术：
随着全世界集约化牲畜经营的快速扩增，以及从生物质产生可再生能源的需求增力口，先前认为用于沼气生产的“生物废料物质”(比如动物粪肥)的大规模厌氧消化由于潜在的经济和环境利益而受到更多关注。厌氧消化产生富含甲烷的沼气，以及包含大量各种营养物(包括氮、磷及其它植物营养物)的消化流出物(也称为厌氧消化物)。这些营养物对于植物生长有价值，然而，与商业肥料相比，消化物中的营养物浓度可能相对较低。目前，用于管理消化物的唯一实际可行的方式是直接施用于土地。由于营养物浓度低，因而运输的相对成本可能很高，从而限制了消化物的经济价值。结果可能出现消化物蓄积，这意味着如果不正确地管理，其中所包含的营养物则可能对周围水体造成潜在的环境风险。更有效地把液体从消化物的固体中分离，将增加这些产物及其衍生物的可售性,且因此极大地降低环境风险。

发明内容
此处描述的本发明提供了一种更有效地分离生物废料物质(比如厌氧消化物)中液体与固体的改善的方法和系统，其可用于更好地提取生物废料物质中的各种营养物。因此，本发明的一个方面提供了一种用于生物废料混合物的固-液分离方法，其包括:(1)向生物废料混合物中加入高分子量的阳离子聚电解质，(2)通过机械/物理设备分离生物废料混合物中的固体部分与液体部分。在某些实施方案中，生物废料混合物为废水、污水等。在某些实施方案中，生物废料为来源于有机废料的厌氧消化所产生的厌氧消化物。所述有机废料可以包括下述中的一种或多种:牲畜粪肥、动物尸体和腐肉(offal)、植物物质、废水、污水、食品加工废料、人类产生的废料、废弃食品或其混合物。在某些实施方案中，生物废料混合物具有的固体含量为约2-15%、约3_10%或约5_8%。在某些实施方案中，高分子量阳离子聚电解质为CIBA ZETAG -型阳离子聚电解质或类似的合成或天然化合物。在某些实施方案中，CIBA ZETAG -型阳离子聚电解质为下述中的一种或多种:CIBA ZETAG 7623(或 8110)、7645、7587 和 5250，及MAGNAFLOC 338、351、1011，优选CIBA ZETAG 7623(或 8110)或 7645，或其等效物。在某些实施方案中，阳离子聚电解质加入到生物废料混合物中的最终浓度为约100-1000mg/L、约 150_400mg/L 或约 200_300mg/L、或约 250mg/L。在某些实施方案中，在向所述生物废料混合物中加入阳离子聚电解质之前，机械混合该生物废料混合物。在某些实施方案中，用于固-液分离的机械/物理设备包括离心或污泥脱水装置(例如螺旋压榨机或分离器)。在某些实施方案中，所述方法进一步包括:(3)向所述液体部分中加入磷酸盐沉淀剂，和(4)沉降生成的磷酸盐沉淀物，以产生第二液体部分。在某些实施方案中，磷酸盐沉淀剂为石灰、木灰、或镁盐。在某些实施方案中，所述方法进一步包括从所述第二液体部分俘获铵和纯化所述第二液体部分。铵俘获剂可以为例如消化固体、酸(比如H2SO4)处理的消化固体等。在某些实施方案中，通过一个或多个步骤的微滤、超滤、反渗透和/或离子交换来纯化第二液体部分。在某些实施方案中，纯化步骤在氨俘获步骤之前进行。在一个相关方面，本发明提供适合进行本发明的方法步骤的系统或装置。例如，本发明的系统可以是如下的固-液分离系统，其具有用于向生物废料混合物中加入高分子量阳离子聚电解质的专用口，和用于分离生物废料混合物的固体部分与液体部分的任何合适的机械/物理设备。预期此处描述的本发明的任何实施方案在合适时可以与本发明的任何其它实施方案相组合，即使可能在本发明的不同方面分别描述了欲组合的实施方案。


图1为典型的营养物回收流程图的示意图。某些步骤可以是任选的，某些步骤可以以不同于所显示的顺序进行。图2为显示示例性的氨汽提方法的示意图。1-直接热交换器，2-间接热交换器，
3-氨汽提塔，4-气体-液体接触器(任选的)，101-热CO2或烟道气，IO 2&301-CO2汽提气，103-循环水，104&203-热水，201 -沉降之后经石灰处理的粪肥流出物，202&303-热粪肥流出物，204-冷却的循环水，302-汽提的气体，304&403-NH3汽提的流出物，401_C02气体，402-C02还原气体，404-流出物排放物。图3为在不同条件下氨汽提的代表性结果。(3A)在pH 9.5和14% CO2下温度对氨汽提的影响；(3B)在25°C和14% CO2下pH对氨汽提的影响；(3C)在25°C和pH 9.5下CO2浓度对氨汽提的影响；(3D&3E)在25。。和pH 9.5下和在40。。和pH 9.5下，来自粪肥流出物的氨汽提的比较，其中(3D) 14% CO2气体，(3E)75% CO2气体；(3F&3G)不同浓度的CO2下来自粪肥流出物的氨汽提的比较，其中(3F)在25°C和pH 10.9下，(3G)在40°C和pH 9.5下；(3H)在不保持pH下的氨汽提，其中(A)具有0% CO2的NH4Cl溶液，⑶具有14% CO2的NH4Cl溶液，(C)具有14% CO2的粪肥溶液；(31)汽提气体中CO2浓度对碱性物质消耗的影响。合成溶液中铵的浓度为2580mg/L，消化的粪肥流出物中铵的浓度为2386mg/L。图4为在CO2鼓泡下溶液pH的变化。㈧离心的消化粪肥流出物(初始pH 12)。(B)离心的消化粪肥流出物(初始pH 10.5)。(C)离心的消化粪肥流出物(初始pH 7.6)。(D)石灰处理、NH3-汽提的消化的粪肥流出物(初始pH 10.15)。(E)自来水(初始pH
11.5)。(F)自来水(初始 pH 7.2)。图5为在0.2L CO2 (min -L流出物)的速率下石灰_处理且NH3-汽提的粪肥流出物的pH随CO2注入量的变化。发明详沭本发明部分是基于如下令人惊奇的发现，即在固-液分离之前将某些阳离子聚电解质(或如本文使用的“聚合物”)加入到生物废料物质中时，可极大地促进随后的固-液分离步骤。所述液体部分，一旦使用本发明的方法与固体部分相分离，则可以进行进一步的下游营养物回收操作(其具有潜在的较高的效率)，或者可以直接用于多种操作，比如用作乙醇厂中原料的液体稀释剂。本发明提供了一种用于生物废料混合物的固-液分离方法，所述方法包括:向生物废料混合物中加入高分子量的阳离子聚电解质；和，通过机械/物理设备将生物废料混合物的液体部分和固体部分分离。高分子量阳离子聚电解质的优选类型为GIBA ZETAG -型阳离子聚电解质及其等效物。优选的GIBA ZETAG -类型阳离子聚电解质包括下述中的一种或多种:CIBA ZETAG 7623(或 8110)、7645、7587 和 5250，和 MAGNAFLOC 338、351 和 1011，最优选CIBA ZETAG 7623 或 7645，或其等效物。ZETAG 8110 非常类似于ZETAG 7623。其也是一种阳离子粉末，具有比ZETAG 7623稍高的电荷及相同的分子量和粘度，并且可以被认为是其等效物/替代物。这些CIBA ZETAG 或MAGNAFLOC 阳离子聚电解质是从CIBA Corp.(现在属于BASF Corp., FlorhamPark, NJ)市售可获得的。“CIBA ZETAG .-类型阳离子聚电解质”包括具有与相应的CIBA ZETAG或MAGNAFLOC 产品类似的或相同的物 /化学性质和/或类似或几乎相同功能的所有阳离子聚电解质，其包括类似或几乎相同的化学组成、电荷、平均分子量、粘度和/或脱水能力等。根据所使用的聚合物的具体类型和所处理的生物废料物质，合适的阳离子聚电解质可以以不同的最终浓度加入到生物废料混合物中。对于厌氧消化物/粪肥流出物，示例性聚合物浓度为约 100-1000mg/L、约 150_400mg/L 或约 200_300mg/L、或约 250mg/L。在某些实施方案中，在向生物废料混合物(比如厌氧消化物)中加入阳离子聚电解质之前，机械混合生物废料混合物。这部分是基于下述发现，即某些生物废料混合物(比如厌氧消化物)可以包含大量磷酸盐，其可以在没有加入外在磷酸盐-沉淀剂下采用简单机械混合而沉淀。因为该混合，可以提高总的磷酸盐回收率/去除率。大部分，甚至全部生物废料物质可以适用本发明的方法处理。在某些实施方案中，生物废料混合物可以是废水、污水、等。在某些实施方案中，生物废料为来源于有机废物厌氧消化产生的厌氧消化物。有机废物可以包括下述中的一种或多种:牲畜粪肥、动物尸体和腐肉、植物物质、废水、污水、食品加工废料、人类产生的废料、废弃食品、或其混合物。优选地，生物废料混合物具有的固体含量为约2-15%、约3-10%、或约5-8%。对于具有较高固体含量的生物废料物质，可以使用稀释(采用相同或不同性质的较低固体含量的废水)来调节总固体含量。可以使用任何合适的用于固-液分离的机械/物理设备或脱水装置实现固-液分离。合适的设备包括螺旋压榨机、旋转压榨机、压滤机、带式压滤机、各种类型的离心机(包括螺旋卸料沉降离心机)、电脱水机等。在某些实施方案中，所述方法进一步包括:(3)向液体部分中加入磷酸盐沉淀剂，和(4)使生成的磷酸盐沉淀物沉降，以产生第二液体部分。例如，磷酸盐沉淀剂可以基于石灰，可以是镁盐，或者可以是木灰状材料。基于石灰的磷酸盐沉淀剂可以包括生石灰或几乎纯的氧化钙(例如，超过95%的CaO)、熟石灰(例如，超过97%的Ca(OH)2)粉末或其石灰乳。也可以使用某些低品级石灰材料，比如石灰窑粉尘(或其石灰乳)。石灰窑粉尘为主要包含CaCO3、CaO、Ca(OH)2和CaMg(CO3)2的复杂混合物。合适的镁盐可以包括例如MgCl2、Mg0、Mg(0H)2和MgSO4，但在一定条件下也可以使用相对低效率的MgC03。在某些实施方案中，所述方法进一步包括从第二液体部分俘获铵和纯化第二液体部分。通常通过物理化学方法、生物学方法、或化学和生物学方法的组合从废水中除去氨，包括空气汽提(air stripping)、生物脱氮、蒸汽汽提(steam stripping)、选择性离子交换、膜分离和折点氯化处理等。具体氨除去途径的选择可以取决于待处理的废水的性质。可以收集汽提的NH3气体，并且以其气体形式纯化。或者，可以将富含NH3气体中的NH3进一步吸收到固体基质中。在某些实施方案中，通过一个或多个步骤的微滤、超滤、反渗透和/或离子交换来纯化第二液体部分。在某些实施方案中，在铵俘获步骤之前进行纯化步骤，以增加液体部分中的氨浓度，从而有助于更容易、更完全地汽提。在某些实施方案中，如果使用石灰处理，则其优选地在氨汽提之前进行，因为石灰沉淀增加了溶液的PH，其可能有益于氨汽提过程。本发明的各个方面的更详细内容描述如下。磷酸盐的除去可以通过多种的磷酸盐沉淀剂处理包`含显著性水平的元素磷的生物废水(例如厌氧消化物)，以除去/回收磷酸盐。在某些实施方案中，可以通过简单的物理方法，比如重复的水萃取(例如与水混合)和离心来除去/回收磷元素。可以通过物理化学除去、生物学除去或化学除去和生物学除去的组合从消化液中除去磷。物理化学处理方法可以包括沉淀、结晶和吸附。例如，使用MgO的鸟粪石结晶可以用于该目的。或者，也可以使用石灰沉淀法从液体回收磷。离心的消化液体可以与木灰和石灰反应。因此，可以通过沉降和/或再进行几次离心，使磷酸盐沉淀物及残余固体微粒与液体分离。然后，可以将液体流出物泵入氨-汽提塔中进行氨汽提，或者在氨汽提之前或之后进行水纯化。在一个示例性的设置中，用于回收95%的无机磷的临界参数包括:pH为9-11.5、2%的木灰、和0.8-1.5%的石灰。A.鸟粪石沉淀一种典型的磷酸盐-沉淀剂是用于鸟粪石沉淀的基于镁的试剂。鸟粪石沉淀方法可用于废水处理以及其它生物废料处理。鸟粪石沉淀反应可以表示为:Mg2++NH4++HP042>6H20 — MgNH4PO4.6H20 I +Η.
Mg2++K.+HP0广+6Η20 — MgKPO4.6Η20 I +Η.
在该方法中，回收了等摩尔数的磷酸盐和氨(或钾)。同时，也消耗了等摩尔的镁。技术上，许多镁盐可用于鸟粪石沉淀方法。所选镁盐的粉末可以直接加入到沉淀反应器中。选择物可以包括:MgCl2、MgO、Mg(OH)2和MgS04。尽管MgCO3也是一种可能的选择，但是特别是对于粪肥相关的生物废料其不是优选的，部分是因为其效率相对低。另一方面，在某些实施方案中MgCl2是优选的，因为它在水溶液中比许多其它镁盐溶解的更快。在某些其它实施方案中，对于鸟粪石沉淀，MgO或1%(0!1)2是优选的，因为其成本较低且具有提高溶液PH(可能有益于下游氨汽提)的附加益处。在适用于粪肥流出物的制备鸟粪石的代表性顺流系统(flow-through system)中，两个串联搅拌反应器分别向第一反应器和任选的第二反应器提供粪肥流出物和镁盐(例如MgO或Mg (OH)2)悬浮液溶液，以形成鸟粪石。然后，使流出物沉降到鸟粪石沉降槽(其可以具有圆筒形和锥形底)内过夜。将来自该槽的上清液任选地与一定量的木灰混合，并在固体沉降槽中沉降。在沉降几小时至过夜的时间之后，引导来自该槽的上清液穿过颗粒活性炭(GAC)柱。来自GAC柱的流出物可以贮存在储槽中进行进一步处理，比如氨除去和/或水纯化。在实验室规模的实验中，使用类似设置获得了低于12mg P0/7L的残余磷酸盐浓度。随着初始可利用的磷酸盐和Mg的增加，可以进一步提高磷酸盐除去效率。 在生物废料中的氨含量高于磷酸盐含量的实施方案中，可以在加入磷酸盐的情况下使用鸟粪石沉淀，以使得生物废料中大量的总氨连同磷酸盐一起被回收。在某些实施方案中，为了最佳的磷酸盐去除/回收，鸟粪石沉淀反应的pH控制在8或更高，优选8.5-9.5之间。
在某些实施方案中，当生物废料为厌氧消化物或粪肥流出物时，反应中Mg/P043_的摩尔比优选地为2: 1、3: 1、4: I或更高。在某些实施方案中，鸟粪石沉淀的温度保持在环境(室)温度(例如约20°C )。在某些实施方案中，鸟粪石沉淀的保留时间为约45-60分钟。在某些实施方案中，在加入某些材料(比如鸟粪石粉末、沙、飞灰和膨润土粉末)作为晶种的情况下进行鸟粪石沉淀。加入沙或膨润土粉末具有提高磷酸盐除去效率的附加益处，而加入鸟粪石粉末则倾向于增加沉淀的鸟粪石的晶粒尺寸。在某些实施方案中，鸟粪石沉淀用于消化粪肥，因为其效率优于未消化的粪肥。在鸟粪石沉淀的大规模搅拌反应器中，优选搅拌是足够强的，以完全且高速地混合溶液。B.石灰沉淀另一种典型的无机磷酸盐-沉淀剂是基于石灰的且具有大量溶解的钙，比如最通常使用的钙盐，其呈生石灰或几乎纯的氧化钙(例如超过95% CaO)、熟石灰(例如超过97% Ca(OH)2))粉末或其石灰乳形式。其它的包括低品级石灰材料，比如石灰窑粉尘(或其石灰乳)和粒状石灰(granulime)。石灰窑粉尘是一种主要包含CaC03、CaO、Ca(OH)2和CaMg(CO3)2的复杂混合物。相反，粒状石灰主要包含CaC03( > 90% )，且由于其低溶解的钙而可能不是非常有效的。例如，在水中剂量为5-50g/L的石灰窑粉尘溶液的pH为
12.44-12.49，而在相同剂量下粒状石灰溶液的pH仅仅为9.43-8.78。对于10g/L剂量的熟石灰，pH达到12.46。石灰沉淀反应形成了羟磷灰石(Caltl(PO4)6(OH)2)，描述为:10Ca2++6P042>80r ^ Ca10 (PO4) 6 (OH) 2 I +6H20溶解的Ca含量随石灰剂量而变化。在5_50g/L的剂量下，石灰窑粉尘的水溶液中溶解的Ca为约940-1240mg/L，而对于粒状石灰，在相同剂量下其仅仅为约24_150mg/L。对于熟石灰，在10g/L的剂量下溶解的Ca达到945mg/L。因此，对于熟石灰和石灰窑粉尘，溶解的Ca浓度似乎相当。这可能是由于Ca(OH)2在水中的溶解度有限。然而，石灰窑粉尘中可利用的Ca(OH)2比熟石灰中的低得多。与石灰窑粉尘不同，粒状石灰中可用的Ca少得多。在某些实施方案中，熟石灰剂量为约10_12g/L生物废料(例如，厌氧消化物流出物)。尽管对于磷酸盐沉淀，10g/L的石灰剂量通常足够高，但是为了沉淀物更好地沉降，可能需要15g/L或更高的石灰剂量。因此，在某些实施方案中，可以使用较高剂量(比如15g/L或更高)以促进更好地沉降。在此方面，18和20g/L的石灰剂量的沉降曲线几乎重叠，表明大于18g/L的石灰剂量的进一步增加不会显著地有益于粪肥浆液沉降。石灰处理的粪肥浆液似乎不会在一个短时期(例如I天)内显著沉降。因此，在某些实施方案中，沉降最少需要2-3天。但是采用增强的沉降系统，该周期可以缩短。在沉降之后，pH通常不会受显著影响，而残余磷酸盐浓度显著降低。在某些实施方案中，在石灰处理和沉降槽中约IOh的合适沉降之后，可以用泵抽出沉降槽中约50-90%或约70%的上层溶液以进行进一步处理(比如氨汽提)，且可将剩余底部浆液离心以除去固体。在某些实施方案中，石灰沉淀的pH控制在8.0-11.0之内。pH通常是影响磷酸盐沉淀的关键指标，且其可能受到反应温度的影响。例如，在2.5°C下反应溶液的pH为
9.87 (如果在较低温度下校准计量器，则实际pH可能远低于该值)，其低于25°C和48°C下的ρΗ(10.30-10.36)。在较低温度(2.5°C )下的较低的pH可能是由Ca(OH)2在较低温度下较低的溶解度引起的，且因此用于沉淀反应的可获得的溶解的钙离子降低。因此，对于基于石灰的磷酸盐沉淀，沉淀反应器中的反应温度优选地控制在20°C或更高，例如约20°C-30°C。通常无需更高的反应温度。可以通过在机械搅拌下混合200g的熟石灰粉末与600ml的热水( 60°C )来制备石灰乳。在使用之前，在55-65°C下持续搅拌该乳状混合物30分钟。对于不同批料，石灰乳中的石灰含量为27.4-28.3重量％。可以根据标准方法实现使用石灰处理的磷酸盐沉淀。例如，在中试规模的反应器中进行沉淀时，具有内径(ID)约13.8cm和高度约45cm的Plexiglass反应器上装备有机械搅拌器和位于底部15cm的采样阀。可以将约5L的离心的消化粪肥流出物加入到反应器，并可以加入一定量的石灰粉末或石灰乳，同时以约2000rpm搅拌反应溶液。当使用石灰与木灰的组合时，可以首先加入木灰，然后在搅拌5分钟之后加入石灰(粉末或乳)。可以在室温下(约20°C)持续搅拌反应器约40分钟。可以在反应器中安置pH探针和热电偶以监测反应期间的PH和温度。在反应期间反应器可以保持敞开。在反应基本上完成之后，可以将全部溶液倾倒入6-L塑料桶中进行过夜沉降。可以将澄清溶液缓慢地倾倒出，并可以收集沉降固体，且在80-90°C下干燥16-24小时。可以在反应和沉降之后分别采集溶液样品，并且可以立即使用Cole-Parmer离心机以约3400rpm离心15分钟。可以将各离心样品的上清液稀释50-500倍，以通过Technicon进行磷酸盐分析。可以通过氨-选择性电极方法在10-倍稀释下测定样品中的氨氮。例如，可以制备各样品的一份稀溶液，并可以进行一式两份测量。分析误差通常可以控制在3-5%之内。残余磷酸盐浓度在反应的第一个10分钟之后立即显著降低，接着取决于所述的石灰剂量，在另外10-20分钟内进一步降低。例如，在12g/L的石灰剂量下,反应20分钟之后残余磷酸盐浓度不再实质上降低；而在约10g/L的石灰剂量下，在反应30分钟之后残余磷酸盐保持几乎不变。因此，在某些实施方案中，在约10-12g/L的石灰剂量下，所需反应时间为至少20-30分钟(约20°C )。随着石灰剂量的增加，所需反应时间可能由于某种原因而缩短。对于用于由石灰从粪肥流出物中除去磷酸盐的大型搅拌沉淀反应器而言，反应器中的保留时间可以为约40-60分钟。在某些实施方案中，可以使用木灰促进或增强石灰处理。木灰具有高含量的碱金属氧化物，比如Na20、K2O和CaO。加入木灰可以提高待处理的生物废料的pH值，并且可以有助于降低沉淀所需的石灰剂量。此外，木灰显示出一定程度的降低粪肥流出物的浊度和颜色的有效性。木灰处理可以在室温(约20°C )和大气压力下分批进行。在250-ml锥形瓶中，可以首先加入IOOml的消化粪肥流出物(离心的)，且使用移液器(Eppendorf系列，500-5000 μ I)加入固定量的石灰乳(I至5ml)。精确地称重所需要的木灰，并将其加入到烧瓶中。然后，用塑料盖盖住烧瓶，并以约ISOrpm振摇60分钟以进行沉淀反应。可以使用CORNING pH/离子计450 (Laboratory Equipment, UK)测量最终的pH,且可以从烧瓶采集12ml的样品溶液,并立即用Cole-Parmer离心机以3400rpm离心15分钟。可以将每个离心样品的上清液稀释10-50倍以通过Technicon进行磷酸盐分析。在采集用于P分析的样品之后，反应烧瓶中剩余溶液可以用于如本文描述的固体产率和总的溶解固体(TDS)的测定。相同比例可以外推至更大体积的处理。在某些实施方案中，当木灰与石灰乳处理联用时，可以加入<5% (w/w)的木灰。尽管基于石灰的磷酸盐沉淀方法本身未必降低生物废料中氨含量，但在溶液转移期间与空气的接触增加和沉降柱中较大的顶部空间确实促进了相当大量(例如10-20% )的氨减少，这取决于如石灰反应pH、搅拌强度和时间等因素。这样的氨含量减少可降低氨空气汽提塔中的负载，且因此降低了汽提塔所需的空气流速。因此，在某些实施方案中，为了促进基于石灰的磷酸盐沉淀过程期间氨的汽提，可以在石灰沉淀反应器顶部安装负压产生装置(比如风扇)，以帮助从水溶液中汽提出大量氨。在磷酸盐沉淀之后，如果使用离心实现固-液分离，则可以使用某些离心助剂，以帮助更有效地除去/回收沉淀物。例如，可以使用低成本的材料比如木灰(WA，例如约50g/L)、飞灰(FA，例如约50g/L)、熟石灰粉末(HL)和锯屑(SD，例如约20g/L)。优选地使用约25g/L剂量的熟石灰(Ca(OH)2)。可以将这些离心助剂加入到含固体悬浮物的液体中，并且在离心之前振摇或机械搅拌全部内含物指定时间(例如，10-60分钟)。可以使用2%的木灰预调节PH，以降低石灰沉降中石灰的需要量和提高P值。可以使用任何本领域公认的装置进行离心，包括间歇式离心机和连续离心机。如果期望的话，可以收集离心上清液以测量总固体(TS)和总溶解固体(TDS)。总悬浮固体(TSS)按TS和TDS之差计算。氨汽提与许多其它生物废料物质类似，厌氧消化物富含养分元素氮(N)，其部分来源于有机废物物质中富含N的蛋白质、肽和氨基酸的降解。消化物中显著部分、甚至大部分的元素氮以氨(NH3)形式存在。如果不适当提取，则天然或工业废水中存在的氨可以引起显著的环境问题，因为氮是大部分生态系统中有机物生长所必需的营养素，并且因此是富营养化的主要原因。
根据亨利定律(Henry’ s law)，氨水与其气态对应物存在平衡:NH4+(aq) — H++NH3 (aq) — NH3 (g) (Eq.1)水溶液中非离子化形式(NH3)与离子化形式(NH4+)之间的平衡取决于pH和温度。随着PH增加，等式I中的平衡向右侧(气体)移动。在pH高于7时，NH4+的含量随着温度升高而显著减少。显然，当PH低于7时，氨基本上以NH4+形式存在，而与温度无关。而该情形不利于氨汽提过程。通常通过物理化学方式、生物学方式、或化学和生物学方式的组合实现从废水中除去氨。已开发的用于氨除去的技术主要包括生物脱氮、空气汽提、蒸汽汽提、选择性离子交换、膜分离和折点氯化处理(Reeves, Journal WPCF，44:1895-1908，1972 ;US EPA,Prepared by Gordon Culp, EPA-625/4-74-008,1974 ；& USEPA, Nitrogen control.Technomic Publishing C0.，Inc.，Lancaster, USA.1994,其均并入本文作为参考)。前两种系统广泛应用于污水处理，而其他系统则用于更具体的情况。具体的氨除去途径的选择可取决于待处理的废水的性质。例如，低温环境、缺少适量的碳质化合物和毒性化合物的存在是生物脱氮的阻碍。当存在干扰离子时，离子交换可能具有严重的缺点。因为高成本和与经处理的水中未转化的氯相关的问题，除非待除去的初始氨极少，否则折点氯化处理对于实际应用来说通常是太昂贵了。氨汽提也可通过工业设备实现，比如来自Revex Technologies Inc.(RTI,Houston,U.S.)的设备。RTI开发了一种独特的气体-液体接触器，其被设计用于高效率氨汽提。在RTI设备中，在20至40°C的温度下，进行了一些包含800-2400mg NH3_N/L的水溶液的氨汽提实验。实验液体和气体的流速分别为约17和280L/min。铵溶液的pH值控制在> 10.9的水平。在10分钟的循环中观察到的氨除去效率小于15%。可以通过使用发动机废气或其它富含CO2且优选高温(例如，高于40、50、60、70、80、90、100°C或更高)的类似“废气”进一步实现氨汽提。这样的气流对于氨汽提有益，部分是因为所述热量、富含CO2的气体降低pH的潜能以及通过使CO2固定在气流中而减少温室气体排放的附加益处。任一项上述提及的方法可以且经调适用于本发明中的N元素的回收。如本文使用的术语“氨汽提”通常指回收各种形式的营养物元素氮(N)，包括(但不限于)其气态形式(即NH3气体)、各种NH4+盐、或其它含N-的化学形式。在某些实施方案中，回收的氮元素呈气态形式。在某些其它实施方案中，回收的氮元素呈一种或多种NH4+盐形式。在某些实施方案中，可以用空气作为汽提剂。在某些实施方案中，可以用二氧化碳(CO2)或富含二氧化碳的空气或气体作为汽提剂。富含CO2的空气或气体，比如来自厌氧消化池、乙醇工厂或沼气燃烧的气体，优选地具有高温(例如> 40°C，优选地> 50、60、70、80、90、100°C或更高)。高温的富含CO2的气体为乙醇生产工厂的主要副产物，所述乙醇生产工厂可以与产生厌氧消化物的厌氧消化系统整合。可以从水溶液中同时汽提出NH3和C02。因为CO2在水中的溶解度远小于NH3,所以CO2汽提速率比NH3高两个数量级。在NH3-CO2-H2O系统中的气体-液体平衡研究表明，随着水中CO2的增加，CO2分压显著地增加，而NH3分压略微降低。申请人:的研究证实了富含CO2的气体可以从包含消化粪肥流出物的水溶液汽提NH3。使用富含CO2气体的氨汽提过程是pH-依赖性的。汽提效率在pH 7.5下相对较低，但是效率随着PH增加而增加。从pH 7.5至pH 9.5增加的汽提效率比从pH 9.5至pH 12.0增加的汽提效率显著。因此，在某些实施方案中，氨汽提过程在PH 7.5-12.0之间进行，优选8.5-9.5之间。理论上，任何(强或弱、有机或无机)酸或碱都可以用于调节PH以提供所期望的PH范围。优选的pH调节剂包括各种形式的石灰、HCUNaOH, H3PO4等。申请人:的研究还证实了温度显著地影响氨汽提的效率。效率在约10°C下时相当低，但是其随着温度上升而显著提高。例如，在之前实验中，在10、25、40和60°C的温度下30分钟汽提的效率分别为4%、15%、33%和73%。另外，温度影响大于pH影响。升高温度可以降低所需PH范围的严格度，从而减少碱性物质的消耗。因此，在某些实施方案中，在高温(例如30°C或更高，优选> 40°C或45°C，最高60°C )进行氨汽提，以增加汽提效率以及减少碱性物质的消耗。 申请人:的研究进一步证实了汽提气体中CO2浓度也影响氨汽提效率。所述效率随着CO2浓度增加而降低，其可能是由于溶液中存在CO2时NH3的分压降低。例如，在实验中，在0%、14%、25%和75%的CO2浓度下，于25°C和pH 9.5下进行30分钟汽提的效率分别为43 %、31 %、27 %和21 %。然而，申请人发现与包含氨的化学溶液相比，消化粪肥流出物中CO2浓度对氨汽提效率的影响较小。这可能是由于粪肥流出物中存在的金属离子(比如Ca和Mg)形成了碳酸盐沉淀，使得溶液中游离的CO2减少所引起的。尽管汽提气体中较高的CO2含量降低了 pH，且因而降低了氨汽提效率，但是如果在相对高温下进行汽提，则虽然使用了富含CO2的气体，仍可维持适当较高的汽提效率。因此，在某些实施方案中，汽提气体中CO2浓度为< 50%，优选地不超过25%。然而，当汽提气体与更高的汽提温度相结合时，可以使用较高的CO2浓度。在某些实施方案中，在40°C或更高温度时，需要气体/液体比例彡1000 (m3/m3)。如果使用较高的汽提温度，则可以使用较低的气体/液体比例。在某些实施方案中，起始生物废水(例如厌氧消化物)中氨氮含量的浓度为约1000-4000mg NH3/L、约 1200_2400mg NH3/L、约 1200_1500mg NH3/L、约 2000_3000mg NH3/L或约2500mg NH3/L。起始生物废水(例如，厌氧消化物)中总固体(TS)含量优选地不超过2%、1.5%、1.0%或0.6%。起始生物废水(例如厌氧消化物)的pH值优选地为约9-12之间，或约9.5-11之间。总而言之，申请人已经表明，CO2 (特别是热的富含CO2的气体，其为乙醇工厂的副产物)可用于在最佳PH值和温度条件下的氨汽提。另外，申请人还证实CO2可用于消化粪肥流出物、石灰处理的流出物或其它生物废液的pH调节。因此，在一个示例性的设置中，如图2所示，热的CO2或烟道气101可以引入直接热交换器1，以接触供水103。然后，加热的水104/203可以进入间接热交换器2，以加热粪肥流出物(可以经石灰处理和沉降)201。来自间接热交换器2的冷却循环水204作为供水103返回直接热交换器I。另一方面，来自直接热交换器I的一部分冷却的CO2或烟道气102之后被引入到氨汽提塔3中作为汽提剂301，并接触经加热的粪肥流出物202/303(其来自间接热交换器2)。水流在直接热交换器I和间接热交换器2之间循环。尽管该循环水连续接触CO2气体101，但是由于CO2在水中的溶解度有限，该循环水应当保持在约6的恒定pH。在稳态运行下，在接触直接热交换器I中的水103之后，进气101的CO2含量不应当显著地变化。从汽提塔3流出的NH3汽提的物流304/403应具有降低的pH。如果需要进一步调节在该物流304/403中的pH值，则可以在汽提塔3的下游安装另一个任选的气体-液体接触器4，以混合一些冷却的CO2气体102 (作为401示出)与汽提流出物304/403。然后，PH经调节的流出物404离开气体-液体接触器4，CO2含量降低的气体402也是如此。在该典型的设置中，在冷却气体直接接触氨汽提塔中的生物废水之前，由进入的富含CO2气体运载的热量首先经由热交换介质(例如回收水)转移到进入的生物废水(例如磷酸盐含量减少的水，比如石灰处理的和沉降的厌氧消化物)中，以升高富含氮的生物废水的温度。这主要是基于实验的发现，即升高温度可极大地促进氨汽提效率，同时降低了由富含氮气的废水中CO2引起的可能pH降低的不利影响。冷却的富含CO2的气体也可以任选地作为下游pH调节剂用于流出的氨汽提废水。例如，将石灰处理的粪肥流出物的pH从pH 10.2调节至pH 7.9，其所需CO2的量为约5gC02/L流出物。基于该比例，在厌氧处理工厂中调节200-m3/天石灰处理的流出物的pH，需要至少1000kg CO2/天。如果CO2气体由乙醇工厂供应，则需要其生产能力为至少1113L乙醇/天或406，270L/年。如果CO2气体来自沼气燃烧的废气(其包含约14% CO2)，则需要废气体积为至少3636m3/天。这可计入CO2配额中，因为CO2气体已经固定或贮存。氨吸着可以气体形式收集并纯化汽提的NH3气体。或者可替代地，可以使富含NH3的气体中的NH3进一步被吸收到固体基质中。例如，可以使用从厌氧消化物分离的固体部分(离心的消化粪肥固体，或“CDM固体”)来吸收NH3，产生可用作肥料的富N的生物固体。在某些实施方案中，进一步用酸(比如H2SO4)浸溃CDM固体，以增加其氨吸着能力。在某些实施方案中，可以加入CaSO4，以产生含硫的CDM固体，其可能有助于增加生物固体中硫酸盐的浓度以及磷酸盐的浓度。申请人:已经表明，CDM固体具有从空气-NH3混合物中吸着气态氨的能力。该能力为在约64%的含湿量下是约53g NH3/kg干固体。申请人发现，生物固体的含湿量在氨吸着中起重要作用。增加含湿量几乎线性地增加了生物固体上的氨吸着。然而，在吸着之后，即使在室温下，生物固体中的总氮含量随干燥而降低。该氮释放与干燥期间水分损失密切相关。例如，当在室温下干燥24小时之后，含湿量从64%改变为10%时，生物固体中的总氮含量可以从53g NH3/kg干固体改变为30gNH3/kg干固体。不受到任何特定理论的束缚，已有数据表明，在测试实验条件下水对氨的吸收可能是生物固体上氨吸着的关键机制。吸着柱中生物固体的填充密度也影响氨吸着能力。高的填充密度通常与高的氨吸着能力有关。向CDM生物固体中加AH2SO4可以增强其氨吸着能力。然而，那些吸着氨的生物固体中的总氮含量也随着在室温下的风干而降低。氨吸着能力随着H2SO4负载量的增加而增力口，且在干燥期间从吸着氨的生物固体上的氨减少量也随着H2SO4负载量的增加而减少。加入H2SO4可能通过化学形成硫酸铵而增强氨吸着。在相同的含湿量下，颗粒状生物固体上的氨吸着能力略微小于初始的CDM固体。这可能是由氨在颗粒致密的生物固体颗粒中的较少渗入和分配所引起的。在吸着了氨的生物固体的风干期间，约一半的总氮从固体逸出。然而，向CDM固体加入硫酸增加了氨吸着。对含硫的CDM固体的培养有助于增加硫酸盐的浓度以及磷酸盐的浓度。水处理大部分的生物废料由水组成，可以根据对所得水的品质要求将其经循环以用于不同用途。例如，在初始固液分离之后的液体部分可以具有足够高的品质，可直接用于某些过程中，比如乙醇发酵或藻类及其它微生物的培养，而无需任何其它的进一步处理，但这些液体部分的某些(更纯化的)部分可以在相同生物过程中更好地发挥作用。可循环水的其它用途可能需要一个或多个另外的处理步骤以进一步改善品质，之后经处理的水可用作例如家畜自来水。一种示例性的处理是超滤，其可以使用本领域的标准装置进行，且该装置可以是市售可获得的。超滤(UF)指多种膜滤法，其中流体静压力迫使液体穿过半透膜。悬浮的固体和高分子量的溶质被保留，而水和低分子量的溶质则穿过膜。该分离过程用于在工业和研究中纯化和浓缩大分子(103-106Da)的溶液，特别是蛋白质溶液。除了其中所保留的分子尺寸之外，超滤与微滤或纳滤没有本质区别。超滤主要以交叉流动模式进行，且超滤中的分离发生了浓度极化。UF中可以使用多种不同的膜几何形状。螺旋缠绕模组由大的连续膜层和卷绕在管周围的载体材料(其使表面积最大化)组成。其比较便宜，但是可能对污染更敏感。在管状膜设置中，进料溶液流过膜的内核，且渗透物收集在管状外壳中。这通常用于粘性的或低品质流体，比如厌氧消化物。空心纤维膜组包含多个小(0.6至2_直径)管或纤维。进料溶液穿过纤维的开放内核，且渗透物收集在纤维周围的滤筒区域中。过滤可以“从里到外(inside-out) ”或“从外到里(outside-1n) ”进行。与其它过滤方法类似，超滤可以作为连续或分批过程进行。超滤的渗透物可以经过一次或多次另外的UF过程以获得愈加纯净的可循环水，而浓缩物可以与其它废水合并以进行进一步处理，比如UF，从而使可回收的水最多。超滤渗透物可以经过另外的处理，比如反渗透(reverseosmosis)。反渗透(RO)是一种过滤方法，其通过在溶液位于选择性薄膜一侧时对该溶液加压，从而从溶液除去多种大的分子及离子。其结果为溶质被保留在膜的加压侧，而容许纯溶剂穿过至另一侧。为了具有“选择性”，该薄膜应当不允许大的分子或离子穿过孔(孔洞)，但允许溶液的较小组分(比如溶剂例如水)自由通过。最通常已知，反渗透用于从海水中纯化自来水，从水分子除去盐及其它物质。这与正常渗透过程相反，正常渗透过程中溶剂自然地从低溶质浓度区域穿过膜移动到高溶质浓度区域。该过程与膜过滤类似。然而，反渗透和过滤之间存在关键差异。膜过滤中主要的除去机制是粗滤或尺寸排除，因此该过程理论上可以获得理想的颗粒排除，而与运行参数比如流入物压力和浓度无关。然而，反渗透涉及扩散机制，因此分离效率取决于溶质浓度、压力和水通量速率。用于反渗透的膜在进行大部分分离的聚合物基质中具有致密的屏障层。在大多数情况下，薄膜仅设计允许水穿过该致密层，而阻止溶质(比如盐离子)通过。该过程需要对薄膜的高浓度侧施加高压，对于淡水和微咸水通常为2-17bar(30-250psi)，而对于海水为40-70bar(600-1000psi)，其必须克服约24bar (350psi)的天然渗透压。如有必要，RO渗透物可以进行另外的RO过程以进一步改善水质。可以在RO下游使用离子交换以除去RO渗透物中其它非所需的溶解离子。RO的浓缩物可包含较高水平的氨，特别是当在一系列水净化步骤之前没有进行氨汽提时。这样的浓缩物可以用于上述氨汽提步骤。图1显示根据本发明一个实施方案的代表性营养物回收方法的示意图。应当注意，数字符号并非必然代表所有相关实施方案中的操作顺序，因此在某些相关实施方案中，较大数字步骤可以在较小数字步骤之前进行。根据该描述的实施方案，使用分离机I(I)使生物废物的固体部分与液体部分分离。固体部分(1.1)可以用作生物肥料，而液体部分(1.2)可以在分离器II (2)中与本发明的一种或多种聚合物混合，分离器II与分离器I(I)可以相同或可以不相同。而且，来自分离器II (2)的固体(2.1)可以以单独或作为与固体(1.1)的混合物被用作生物肥料。来自分离器11(2)的液体11(2.2)可以进行下游处理，比如石灰处理，以除去磷酸盐。可以在该过程中加入一种或多种添加剂，包括Al或Fe化学物、木灰或气化副产物，以促进固液分离。然而，在一个优选的实施方案中，在分离器I(I)中的固液分离之前或同时加入聚合物(对分离器II无此必要)。分离器I和II可以是本领域公认的任一个固体-液体分离器或脱水器，比如螺旋压榨机、旋转压榨机、压滤机、带式压滤机、各种类型的离心机(包括螺旋卸料沉降离心机)、电脱水机等。可以对分离的液体II (或聚合物辅助的固液分离的液体部分)进行设计以除去/回收磷酸盐的处理，比如本文中描述的基于石灰的磷酸盐回收、或基于镁盐的鸟粪石制备(3)。在石灰沉淀之后，内含物可任选地在管式沉降器中沉降，在此情况下，分离的液体(3.2)可以直接用于整合的生物生产设备，比如基于藻类的生物-生产模组的乙醇工厂。可替代地，分离的液体(3.2)可以经过一次或多次超滤(4和/或5次)。浓缩物可以与等同分离器Π(2)中物质的污泥混合以重复固液分离。如果使用石灰处理，则pH升高的附加益处有助于下游氨汽提。因此，优选地在氨汽提之前进行石灰处理步骤。可以进行一个或多个超滤步骤以进一步纯化水(4和5)。UF的渗透物(4.1和
5.1)和浓缩物(4.2和5.2)可以进行另外的UF或反渗透(6)。RO浓缩物通常包含高水平的氨，且最适合汽提塔(7)中的氨汽提和/或吸着。RO渗透物(6.1)可以通过例如离子交换(6.1.1)进一步纯化，以改善水质。在氨汽提(7)之后，液体部分(7.1)可以经再循环返回以进行进一步水纯化(UF和/或R0)，而氨气可以以气体形式收集和纯化，或者通过氨吸着(7.2)并入固体肥料中。
实施例通过上述的一般概念和若干优选的实施方案，提供下述实施例以进一步阐述本发明的特定方面。尽管实施例中的一般教导被认为是适合本发明的，但特定限制不意欲限制本发明。
实施例1在消化粪肥的离心期间阳离子聚合物改善对固体的去除使用多种CIBA ZETAG 阳离子聚合物(比如ZETAG 7645和ZETAG 7623)作为使消化粪肥浆液絮凝的絮凝剂。这些聚合物为无毒的极高分子量的阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。其典型结构显示在下式中。对于该实验，在用于实验室实验之前，将包含约I重量％的聚合物的聚合物储备溶液进一步稀释至0.2%。可替代地，可以通过将40g的ZETAG 7623溶解到20L的自来水中制备聚合物溶液(0.2重量％ )。
权利要求
1.一种用于生物废料混合物的固-液分离方法，其包括: (1)向所述生物废料混合物中加入高分子量阳离子聚电解质；和 (2)通过机械/物理设备将所述生物废料混合物的液体部分与固体部分分离。
2.权利要求1所述的方法，其中所述生物废料混合物是有机废料的厌氧消化所产生的厌氧消化物。
3.权利要求2所述的方法，其中所述有机废物包括下述中的一种或多种:牲畜粪肥、动物尸体和腐肉、植物物质、废水、污水、食品加工废料、人类产生的废料、废弃食品或其混合物。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述生物废料混合物的固体含量为约2-15%、约 3-10%，或约 5-8% ο
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述高分子量阳离子聚电解质为CIBA ZETAG _型阳离子聚电解质或类似的合成或天然化合物。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述CIBA ZETAG -型阳离子聚电解质为下述中的一种或多种:CIBA ZETAG 7623/8110、7645、7587和5250，MAGNAFLOC 338、351、1011，优选为CIBA ZETAG 7623/8110 或 7645，或其等效物。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述阳离子聚电解质加入到所述生物废料混合物中的最终浓度为约100-1000mg/L、约150_400mg/L或约200_300mg/L，或约250mg/L。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在向所述生物废料混合物中加入阳离子聚电解质之前，将所述生物废料混合物机械混合。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述机械/物理设备包括离心装置或污泥脱水装置(例如螺旋压榨机或分离器)。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其进一步包括: (3)向所述液体部分中加入磷酸盐沉淀剂，和 (4)沉降生成的磷酸盐沉淀物，以产生第二液体部分。
11.权利要求10所述的方法，其中所述磷酸盐沉淀剂为石灰、木灰或镁盐。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其进一步包括从所述第二液体部分俘获铵和纯化所述第二液体部分。
13.权利要求12所述的方法，其中通过一个或多个步骤的微滤、超滤、反渗透和/或离子交换来纯化所述第二液体部分。
14.权利要求12所述的方法，其中所述纯化步骤是在所述铵俘获步骤之前进行。
全文摘要
本文提供一种用于生物废料物质处理的有效的固-液分离方法。该方法包括在固-液分离、如离心之前向生物废料物质中加入某些阳离子聚电解质(或如本文使用的“聚合物”)，由此极大地促进随后的固-液分离步骤。所述液体部分一旦使用本发明的方法与固体部分相分离，则可以进行具有潜在更高效率的进一步的下游营养物回收操作(比如磷酸盐沉淀和氨汽提)，或者可以直接用于多种操作，比如作为乙醇厂中原料的液体稀释剂。
文档编号C02F1/56GK103167899SQ201180047152
公开日2013年6月19日 申请日期2011年9月27日 优先权日2010年9月29日
发明者L·曾, 李筱梅 申请人:海玛沼气公司