专利名称：零价金属与碳的组合内电解催化还原水中硝酸盐氮的方法
技术领域：
本发明属于水处理技术的应用领域，涉及水中硝酸盐氮的去除方法，特别涉及零价金属与碳的组合内电解催化还原水中污染物硝酸盐氮的方法。
背景技术：
硝酸盐氮是目前普遍存在的地下水污染物之一，其主要来源于农业大量人工合成氮肥的广泛使用和某些工业废物的违规排放。近年来，我国地下水中硝酸盐氮的污染问题日益突出，有些地区地下水中硝酸盐氮的含量已高达40mg/L(以氮计)。饮用水中硝酸盐的危害主要是诱发高铁血蛋白症，同时，硝酸盐和亚硝酸盐转化为亚硝胺，具有致癌的作用。我国的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定硝酸盐氮的浓度仅为10mg/L。因此，对于很多以地下水为饮用水源的地区来说，水中硝酸盐氮的净化是一个亟待解决的问题。目前，比较成熟的脱硝工艺可以分为物理法、生物法和化学还原法。物理法主要包括吸附法、离子交换法和膜分离法。但物理法只是发生了污染物的转移或浓缩，并没有对其进行彻底的转化。生物法可以彻底将硝酸盐转化成氮气，但反应器结构复杂，细菌反硝化容易受到其它因素的影响。化学还原法包括金属单质还原法、氢催化还原法和电化学还原法。其中，金属单质还原法是近年来才发展出来的一种脱硝方法，采用具有零价金属作为还原齐U，直接将溶液中硝酸根离子还原为氮气，无须添加任何药剂，反应速度快，工艺简单，易于操作，但金属单质还原法存在着金属易失活导致还原效率下降等缺点。如利用零价铁处理时，随着反应的进行，金属表面容易覆盖一层氧化物或沉淀物，阻碍金属反应活性，降低反应速率。
发明内容
本发明的目的是建立一种新型快速去除水中硝酸盐氮污染物的方法，利用零价金属单质的还原性和其与活性碳等导电物质的内电解效应，加快电子在固液相界面的转移，从而使硝酸盐氮得以更为迅速的还原去除，同时由于内电解效应，零价金属可延长使用寿命，反应效率得以提闻。本发明的技术原理是基于电化学原理，电位不同的零价金属和碳材料接触，浸没在含污染物硝酸盐氮的水中，形成微型原电池，并在周围空间形成电场，在电场力的作用下，水中的各种离子及胶体颗粒移向相反电荷的电极。零价金属在该内电解作用下发生腐蚀，一方面，硝酸盐氮可在零价金属的表面直接还原，另一方面内电解过程中的电极反应产生新生态氢[H]具有很高活性，可以还原硝酸盐氮。
本发明的零价金属与碳的组合内电解催化还原水中污染物硝酸盐氮的方法:将颗粒状或粉末状的零价金属和碳材料直接投加或混合后投加到含有硝酸盐氮的水中，其中:零价金属的投加量为0.5-10g/L(单位待处理含有硝酸盐氮的水样体积所需零价金属的投加量)，零价金属与碳材料的体积比值为0.1-10 ;经过充分反应，去除水中的污染物硝酸盐氮，硝酸盐氮浓度可降低至《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定硝酸盐氮的浓度标准。所述的充分反应是在施加机械搅拌的情况下进行的反应，所述的施加机械搅拌的速率优选为50-300rpm,以防止零价金属与碳材料的板结现象发生。本发明可在施加机械搅拌的同时进一步对含有硝酸盐氮的水施加超声波震荡，以对硝酸盐氮的还原进行强化。本发明中硝酸盐氮的还原产物主要包括气态产物N2、N2O及离子态产物N02_和NH4+
坐寸ο所述的零价金属可以是一种或几种与可以是一种或几种的所述的碳材料混合使用，形成多元材料的内电解效应。所述的零价金属主要选自铁、锌和铜等中的一种或几种。所述的碳材料主要选自无烟煤颗粒、粉末状的活性炭和颗粒状的活性炭等含碳元素的导电物质中的一种或几种。本发明的方法可在独立的反应器中进行反应，所述的反应器可以采用多种形式，如反应釜、反应槽、固定床、膨胀床或流化床等；反应器的操作模式可采用间歇式操作模式或连续式操作模式，其中连续式操作模式的反应器需增设分离装置实现固液分离，以防止零价金属及碳材料的流失。按照本发明方法所建立的内电解体系中，基本电极反应如下(以零价铁为例):阳极反应:
Fe = Fe2++2e_E0 (Fe2+/Fe) = -0.44V阴极反应:2H.+2e- = 2 [H] = H2 E0 (H+/H2) = 0.0OV硝酸盐氮可直接得电子或利用新生态氢[H]还原为N02_，NO2-可进一步被还原为氮气:NO3 +2 [H] — NO2 +H2ON02>3 [H] — 1/2N2+H20+0HN03>5 [H] — 1/2N2+2H20+0H在本发明的过程中，碳材料的加入能够加速零价金属的腐蚀，从而促进硝酸盐氮的还原。与现有技术相比，本发明的突出优势是:还原速度快，二次污染小，反应时空效率高，操作简单，便于管理，属于环境友好技术。本发明充分利用了零价金属的还原活性，污染物硝酸盐氮一方面可在零价金属表面直接被零价金属还原，另一方面可在内电解过程中电极反应产生的新生态氢[H]的作用下被还原。由于碳材料与零价金属的内电解效应，进一步加快了电子在零价金属及碳材料表面的转移，使得硝酸盐氮的还原和金属的腐蚀速率进一步加快。
具体实施例方式实施例1将粉末状的零价锌(粒径为150目)和活性碳粉(粒径为150目)直接投加到含有初始浓度为25mg/L的硝酸盐氮的水中，其中:零价锌的投加量为0.5g/L，活性碳粉的投加量为0.8g/L，零价锌与活性碳粉的体积比值为0.1: I ;施加搅拌速率为50rpm的机械搅拌，反应60分钟，水中硝酸盐氮的去除率可达到85%以上，Ν02_-Ν作为反应中间产物浓度始终处于较低水平(< 0.05mg/L)，NH4+-N浓度为0.20mg/L。实施例2将颗粒状的零价锌(粒径为0.2-0.5mm)和活性碳(粒径为0.2-0.5mm)直接投加到含有初始浓度为20mg/L的硝酸盐氮的水中，其中:零价锌的投加量为6g/L，活性碳的投加量为0.2g/L，零价锌与活性碳的体积比值为5: I ;施加搅拌速率为250rpm的机械搅拌，反应60分钟，水中硝酸盐氮的去除率可达到87%，Ν02_-Ν未被检出(< 0.02mg/L)，NH4+_N浓度为0.14mg/L。实施例3将粉末状的零价铁(粒径为50目)和活性碳(粒径为50目)直接投加到含有初始浓度为30mg/L的硝酸盐氮的水中，其中:零价铁的投加量为8g/L，活性碳的投加量为Ig/L，零价铁与活性碳的体积比为1.4: I ;施加搅拌速率为200rpm的机械搅拌，反应60分钟，水中硝酸盐氮的去除率可达到90%，N02_-N未被检出(< 0.02mg/L)，NH4+-N浓度为0.25mg/L0实施例4将粉末状的零价锌(粒径为150目)、零价铁(粒径为150目)和活性碳(粒径为150目)直接投加到含有初始浓度为35mg/L的硝酸盐氮的水中，其中:零价锌及零价铁的投加量分别为5g/L，活性碳的投加量为lg/L，零价锌和零价铁的总体积与活性碳的体积比为1.8:1 ;施加搅拌速率为200rpm的机械搅拌，反应80分钟，水中硝酸盐氮的去除率可达到 90%, NOf-N 未被检出(< 0.02mg/L)，ΝΗ:-Ν 浓度为 0.38mg/L。
实施例5将颗粒状的零价铁(粒径为0.5-lmm)和无烟煤颗粒(粒径为0.5-lmm)混合后投加到含有初始浓度为30mg/L的硝酸盐氮的水中，其中:零价铁的投加量为10g/L，无烟煤颗粒的投加量为0.2g/L，零价铁与无烟煤颗粒的体积比为10: I ;施加搅拌速率为300rpm的机械搅拌，反应80分钟，水中硝酸盐氮的去除率可达到93%，N02_-N未被检出(< 0.02mg/L)，NH4+-N 浓度为 0.34mg/L。实施例6采用连续操作模式的反应器，反应器的有效体积为1.2L，出口采用尼龙滤网过滤，以防止装填的零价铁颗粒和活性炭颗粒流失。将颗粒状的零价铁(粒径为2-3mm)和活性碳(粒径为2-3mm)在反应器中混合，使含有初始浓度为40mg/L的硝酸盐氮的水流经上述装填有零价铁和活性炭的反应器，其中:零价铁的投加量为10g/L，活性碳的投加量为0.2g/L，零价铁与活性碳的体积比为1:1 ;在施加搅拌速率为50rpm的机械搅拌的同时进行间歇超声震荡反应器内装填的零价铁和活性炭填料(间歇50秒，超声波震荡10秒，超声波的功率为80W)，当含有初始浓度为40mg/L的硝酸盐氮的水在反应器中停留时间为1.5小时时，水中硝酸盐氮的去除率可达到87%，N02_-N未被检出(< 0.02mg/L)，NH4+-N浓度为0.36mg/L0实施例7采用间歇操作模式的反应器，将颗粒状的零价铁(粒径为2-3_)和活性碳(粒径为2-3mm)在反应器中混合，其中:零价铁的投加量为10g/L，活性碳的投加量为0.2g/L，零价铁与活性碳的体积比为1:1 ;含有硝酸盐氮的水的初始浓度为40mg/L，在施加搅拌速率为300rpm的机械搅拌的同时采用超声波震荡含有硝酸盐氮的水(间歇50秒，超声波震荡10秒，超声波的功率为80W)，反应2小时后水中硝酸盐氮的去除率可达到87%，N02_-N未被检出(< 0.02mg/L)， NH:-N 浓度为 0.38mg/L。
权利要求
1.一种零价金属与碳的组合内电解催化还原水中硝酸盐氮的方法，其特征是:将颗粒状或粉末状的零价金属和碳材料直接投加或混合后投加到含有硝酸盐氮的水中，其中:零价金属的投加量为0.5-10g/L，零价金属与碳材料的体积比值为0.1-10 ;充分反应，去除水中的污染物硝酸盐氮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的充分反应是在施加机械搅拌的情况下进行的反应，机械搅拌的速率为50-300rpm。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是:在施加机械搅拌的同时进一步对含有硝酸盐氮的水施加超声波震荡。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的零价金属选自铁、锌和铜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述 的方法，其特征是:所述的碳材料选自无烟煤颗粒、粉末状的活性炭和颗粒状的活性炭中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是:所述的方法是在反应器中进行，所述的反应器是反应釜、反应槽、固定床、膨胀床或流化床；反应器的操作模式是采用间歇式操作模式或连续式操作模式，其中连续式操作模式的反应器需增设分离装置实现固液分离。
全文摘要
本发明属于水处理技术的应用领域，涉及水中硝酸盐氮的去除方法，特别涉及零价金属与碳的组合内电解催化还原水中污染物硝酸盐氮的方法。本发明的技术原理是利用零价金属单质的还原性和其与活性碳等导电物质的内电解效应，加快电子在固液相界面的转移，从而使硝酸盐氮得以更为迅速的还原去除，同时由于内电解效应，零价金属可延长使用寿命，反应效率得以提高。本发明是将颗粒状或粉末状的零价金属和碳材料直接投加或混合后投加到含有硝酸盐氮的水中，反应时可进行一定强度的搅拌，硝酸盐可在金属表面直接还原，也可在内电解过程中电极反应产生新生态氢[H]的作用下被还原降解。本发明的操作简单，便于管理，二次污染少，反应时空效率高。
文档编号C02F101/16GK103193298SQ201210004440
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者刘会娟, 万东锦, 胡承志, 刘锐平, 曲久辉 申请人:中国科学院生态环境研究中心