重金属捕集剂的加药控制方法

专利名称：重金属捕集剂的加药控制方法
技术领域：
本发明涉及ー种重金属捕集剂的加药控制方法，尤其是涉及ー种通过在含有重金属的废水中添加ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂来去除该废水中的重金属成分的含有重金属的废水的处理方法中的ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的加药控制方法。
背景技术：
镀敷废水、涂装废水等含有重金属的废水，是含有铜、铬、锌、铅、锰、铁、镍、镉等重 金属的废水。按照《水质污池防止法(Water Pollution Control Law)》等,行义务对这些含有重金属的废水进行适当处理。作为含有重金属的废水处理方法，已知有通过添加以ニ硫代氨基甲酸基作为主体的螯合物类重金属捕集剂来进行混凝沉淀处理的方法(专利文献I)。在使用有该ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的含有重金属的废水的处理方法中，若不论所含重金属的废水水质如何变动都通过定量添加螯合物类重金属捕集剂来进行处理，则在螯合物类重金属捕集剂的添加量不足时或添加过量时，会降低所处理的水质。另ー方面，当添加过量时，会白白增加ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的成本。在专利文献I中，记载了ー种方法，即每当在含有重金属的废水中加入螯合物类重金属捕集剂来去除该废水中的重金属成分时，在该含有重金属的废水中添加螯合物类重金属捕集剂，并测定该螯合物类重金属捕集剂的添加量以及该废水在该螯合物类重金属捕集剂添加前后的氧化还原电位变化量，根据该测定结果来确定所需添加量。螯合物类重金属捕集剂，具有螯合物形成基团(ニ硫代氨基甲酸基)并且该基团与废水中的重金属离子发生反应而成为不溶解化物质并生成沉淀。在该反应过程中，氧化还原电位(ORP)降低。在专利文献I的方法中，利用了上述ORP的变化，S卩改变向处理对象废水中添加的螯合物类重金属捕集剂的浓度，并且与此相应，当重金属捕集剂的添加浓度越高则ORP变得越低。在专利文献2中，记载有从重金属提取处理物等废弃物中采集试样，相对于规定量的试样添加液体螯合剂，使试样中的重金属和液体螯合剂发生反应，针对添加有液体螯合剂的试样，求出针对液体螯合剂的特异性波长中的吸光度IB，根据吸光度IB求出试样中未反应的液体螯合剂的量B，通过空白试验求出与所添加的液体螯合剂总量相当的波长中的吸光度IA，根据吸光度IA求出所添加的液体螯合剂的总量A ;根据该总量A和量B的差，求出与重金属发生反应的液体螯合剂的量C，基于该量C与试样的规定量的比来确定用于处理废弃物的液体螯合剂的适当添加量。在专利文献2中，记载有当螯合剂为ニ硫代氨基甲酸类时，该波长为286nm、257nm、215nm。在专利文献3中，记载有采用ニ硫代氨基甲酸类螯合剂，对含有重金属的飞尘(fly ash)进行重金属不溶解化处理的方法。在该专利文献3中，记载有根据330nm以上的波长(具体而言350nm)的吸光度来测定液体中的螯合剂浓度(专利文献3的0018段、0028 段)。
现有技术文献专利文献专利文献1 :日本特开2001-340874号专利文献2 :日本特开平10-337550号专利文献3 :日本特开2010-260010号

发明内容
在专利文献2、3中，采用吸光度法对ニ硫代氨基甲酸类螯合剂的定量，是对ニ硫代氨基甲酸类螯合剂自身的吸光度进行检测，因此，在含有重金属的废水的处理等中的ニ硫代氨基甲酸类螯合剂的浓度低的情况下或者影响吸光度的检验水中的有机物浓度发生变动的情况下，測定精度降低。本发明的目的在于提供ー种重金属捕集剂的加药控制方法，所述方法通过ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂来处理含有重金属的废水，其中，能够使该重金属捕集剂的加药量达到不多不少的适量。本发明的技术方案I的重金属捕集剂的加药控制方法，该方法用于在含有重金属的废水中添加ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂来去除该废水中的重金属成分，并且该方法确定了该ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的所需添加量，其特征在于，在该含有重金属的废水中添加ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂，并在添加该ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂后，在已固液分离的处理水中添加重金属化合物，使重金属离子与该处理水中的ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂发生反应而显色后，測定400 700nm波长的吸光度或者透射率，基于该测定结果来控制上述ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的添加量。本发明的技术方案2的重金属捕集剂的加药控制方法，其特征在于，在技术方案I所述的重金属捕集剂的加药控制方法中，所述重金属化合物是水溶性铁盐。本发明的技术方案3的重金属捕集剂的加药控制方法，其特征在于，在技术方案2所述的重金属捕集剂的加药控制方法中，測定400 500nm波长的吸光度或者透射率。本发明的技术方案4的重金属捕集剂的加药控制方法，在技术方案I至3中任一项所述的重金属捕集剂的加药控制方法中，控制所述重金属捕集剂的添加量以使根据所述吸光度求出的处理水中的捕集剂浓度成为2 10mg/L。本发明的技术方案5的重金属捕集剂的加药控制方法，该方法用于在含有重金属的废水中添加ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂来去除该废水中的重金属成分，并且该方法确定了该ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的所需添加量，其特征在于，在该含有重金属的废水中添加ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂，并在添加该ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂后，测定已固液分离的处理水的400 700nm波长的吸光度或者透射率，基于该测定结果来控制上述ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的添加量。在本发明的重金属捕集剂的加药控制方法中，当确定ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂在含有重金属的废水中的添加量时，在该废水中添加该捕集剂进行固液分离，并通过在固液分离的处理水中添加水溶性铁盐、铜盐等重金属化合物来使重金属离子与残留的ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂发生反应而显色后，測定400 700nm波长的吸光度或者透射率。由此，通过使重金属离子与ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂发生反应而显色以测定400 700nm波长的可见光区的吸光度或者透射率，因此，不会受到该捕集剂对可见光吸收的影响，而且即使在影响吸光度或者透射率的有机物浓度发生变动时，也能够精度良好地检测和定量残留的捕集剂。而且，400 700nm的吸光度传感器或者透射率传感器，与UV吸光度传感器等相比价格低廉。此外，当固液分离的处理水中预先存在足量的重金属离子吋，即使不添加重金属化合物也会发生显色反应，并且能够检测和定量该残留捕集剂。


图I是表示实施方式中 的重金属捕集剂的加药控制方法的流程图。图2是表示其它实施方式中的重金属捕集剂的加药控制方法的流程图。图3是表示重金属捕集剂的吸光度的曲线图。图4是表示添加Fe2+时的吸光度的曲线图。图5是表示添加Fe2+时的吸光度的曲线图。图6是表示添加Fe2+时的吸光度的曲线图。图7是表示添加Cu2+时的吸光度的曲线图。图8是表示添加Fe3+、Al3+或Ca2+时的吸光度的曲线图。图9是表示添加Cu2+或Fe2+时的吸光度的曲线图。图10是表示添加Cu2+时的吸光度的曲线图。图11是表示处理水中的Ni、Zn浓度的曲线图。附图标记的说明I中和槽2反应槽3药剂贮槽4混凝槽5混凝槽6沉淀池7测量槽8吸光度计
具体实施例方式下面，进ー步详细说明本发明。在本发明中，通过在含有重金属的废水中添加ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂来使该废水中的重金属与该捕集剂发生反应而使其不溶解化，然后进行固液分离。作为该含有重金属的废水，可以例举如下来源的废水，但是并不限定于此铁钢或者半导体及汽车制造的镀敷エ序；废物焚化厂(清掃工場)或者发电厂的烟雾净化、集尘エ序；电池、玻璃制造エ序；エ业废弃物处理场的填埋浸出水等。作为上述含有重金属的废水中的重金属，可例示汞、镉、神、铅、六价铬、硒、铜、锌、锰、ニ价铁、镍、三价铁等，但并不限定于此。在含有重金属的废水中的重金属离子浓度，通常为约IOOppm以下，例如在I 50ppm左右,但并不限定于此。
作为ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂，可例示ニ硫代氨基甲酸盐、ニ烷基ニ硫代氨基甲酸盐、环烷基ニ硫代氨基甲酸盐、哌嗪双ニ硫代氨基甲酸盐、四亚こ基五胺ニ硫代氨基甲酸盐、多胺的ニ硫代氨基甲酸盐等，但并不限定于此。此外，对它们既可以単独使用一种也可以并用两种以上。作为针对在含有重金属的废水中添加上述捕集剂而生成的不溶解化物质进行固液分离所用的固液分离方法，可以使用沉淀分离、过滤、离心分离、膜分离等的任意的方法。作为添加于该固液分离的处理水中并与残留的捕集剂发生反应而显色的重金属化合物，可以举出Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2-、Ni2+、Cd2+、Mn2+等的硫酸盐、盐酸盐等水溶性盐，但从显色程度或者在分析作业结束后进行排放时不需要特别处理的观点出发，优选Fe2+或者Fe3+的盐。通常，对在上述ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的稀(浓度低)水溶液中添加上述重金属化合物时的显色而言，越增加该重金属化合物的添加量则显色越浓，若达到水中捕集剂总量与所添加重金属化合物发生反应的当量反应量以上，则即使再增多重金属化合物的添加量，也不会使显色进一歩变浓。因此，在本发明中，当对固液分离处理水中的残留捕集剂浓度进行定量吋，优选以上述当量反应量以上(例如，当量反应量的I 10倍、尤其是I. 5 5倍左右)的方式添加重金属化合物。在以当量反应量以上的方式添加重金属化合物来測定吸光度后，根据预先求出的校准曲线(或者校准关系)来求出固液分离的处理水中的残留捕集剂浓度。该校准曲线(或者校准关系)是根据在已知浓度的捕集剂水溶液中添加当量反应量以上的重金属化合物后所測定的吸光度来求得。通过如此操作，基于所求出的固液分离的处理水中的捕集剂浓度，控制对废水的捕集剂添加量。上述控制，以使固液分离的处理水中的捕集剂浓度达到目标浓度范围的方式来进行。作为目标浓度范围的下限值例如O 10mg/L、尤其是2 5mg/L，作为上限值例如8 50mg/L、尤其是10 30mg/L左右,但并不限定于此。此外，当检测在固液分离的处理水中是否残留有捕集剂时，可使重金属化合物的添加量少于上述当量反应量。另外，若由于废水中的重金属浓度高等原因而导致在固液分离处理水中残留有大量重金属，并且即使捕集剂与残留重金属离子发生反应也显色吋，则有时可以不添加重金属化合物。吸光度或者透射率的测定波长为400 700nm，优选为400 660nm，特别优选为400 500nm。若小于该范围，则会受到废水中其它有机化合物的影响并且灵敏度也变低。若大于该范围，则灵敏度变低。通过參照图1、2来说明基于固液分离的处理水中的捕集剂浓度来控制废水中的捕集剂添加量的废水处理方法的流程的ー个示例。在该废水处理系统中，通过中和槽1，在含有重金属的废水中添加酸(HCl等)或碱(NaOH等)pH调节剂进行pH调节，然后，导入反应槽2中，通过加药泵P从药剂贮槽3添加螯合物类重金属捕集剂以使发生反应，在混凝槽4中通过在反应液中添加无机混凝剂进行混凝处理，接着，在混凝槽5中通过添加高分子混凝剂进行混凝处理，并在沉淀池6中对混凝处理液进行固液分离，并将所获得的上层清水作为处理水进行排放。并且，采用脱水机(未图示)等，对所分离的污泥进行脱水处理。通过分离获取来自沉淀池6的处理水的一部分导入测量槽7中，添加重金属化合物，并采用吸光度计8測量400 700nm的吸光度。将上述吸光度输入控制器9中，计算螯合物类重金属捕集剂的所需添加量。基于该计算结果控制加药泵P，进行螯合物类重金属捕集剂的适当加药。在测量槽7中的吸光度測定，既可以进行连续式測定，也可以进行间歇式測定。此外，将吸光度计8和控制器9的计算結果，经过通信終端利用电话线路向远距离地区中心机构的中央监视装置送信，并将来自该中央监视装置的设定改变(例如，测量间隔的设定改变、修正系数等的控制设定值的改变等)用电话线路经过通信終端给控制器送 信，也可以通过本地/中心机构相互间的数据通信来把握和监视远距离地区的处理状况以及进行远距离控制。在图I中，通过对来自沉淀池6的处理水添加重金属化合物来测定吸光度，但也可以如图2所示，通过从混凝槽5的上部取水后导入测量槽7中并添加重金属化合物来測定吸光度。此时，优选在槽7中导入采集水并添加重金属化合物进行搅拌后静置一会儿使混凝物发生沉淀，然后，对上清水測定吸光度。图2的方法与图I的方法相比，容易使吸光度计污损，但添加螯合剂后至測定吸光度为止的时滞较小，因此可得到精度良好的控制。此外，在图1、2中使用了沉淀池6，但如上所述，作为固液分离方法能够使用各种方法。另外，在固液分离的处理水中残留有大量重金属而不需要添加重金属化合物时，能够在排放来自沉淀池6的处理水的流路上或沉淀池6中设置吸光度计8。并且，还能够使用透射计代替吸光度计8。在图I、图2中，以进ー步提高处理水的水质为目的设置有混凝槽4通过无机混凝剂进行混凝处理，但是在采用无机混凝剂进行混凝处理的情形下，有时基于无机混凝剂会去除多余的重金属捕集剂而变得难以控制，因此，在这种情况下不设置混凝槽4而省略利用无机混凝剂进行的处理。此外，有时为了去除被过量添加的重金属捕集剂(残留的重金属捕集剂)而添加无机混凝剂。在本发明中，能够将重金属捕集剂控制在少量残留的程度，因此当以上述目的来添加无机混凝剂时，可以省略利用无机混凝剂所进行的处理。作为无机混凝剂，能够使用聚合硫酸铁、聚合氯化铝、硫酸铝、氯化铁等。作为高分子混凝剂，能够使用作为阴离子性高分子混凝剂的丙烯酰胺的均聚物、丙烯酸钠和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酸钠和丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的三聚物等。只要含有可与ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂发生反应的重金属，不论含有哪种重金属的废水，即可适用本发明的方法。实施例下面，通过举出实验例以及实施例来更具体地说明本发明。<实验例1>针对作为ニ硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的表I中的四种药剂I 4測定了吸光度光谱并示于图3中。如图所示，任一种捕集剂均在200 350nm波长处具有强吸收带并在约240nm波长附近具有吸光峰。并且，在400nm以上波长处的吸光度非常小。表I
权利要求
1.一种重金属捕集剂的加药控制方法，该方法用于在含有重金属的废水中添加二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂来去除该废水中的重金属成分，并且该方法确定了该二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的所需添加量，其特征在于， 在该含有重金属的废水中添加二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂，并在添加该二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂后，在已固液分离的处理水中添加重金属化合物， 使重金属离子与该处理水中的二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂发生反应而显色后，测定400 700nm波长的吸光度或者透射率，基于该测定结果来控制所述二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的添加量。
2.如权利要求I所述的重金属捕集剂的加药控制方法，其特征在于，所述重金属化合物是水溶性的铁盐或者水溶性的铜盐。
3.如权利要求2所述的重金属捕集剂的加药控制方法，其特征在于，测定400 500nm波长的吸光度或者透射率。
4.如权利要求I至3中任一项所述的重金属捕集剂的加药控制方法，其特征在于，控制所述重金属捕集剂的添加量以使根据所述吸光度或透射率求出的处理水中的捕集剂浓度成为10 30mg/L。
5.一种重金属捕集剂的加药控制方法，该方法用于在含有重金属的废水中添加二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂来去除该废水中的重金属成分，并且该方法确定了该二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的所需添加量，其特征在于， 在该含有重金属的废水中添加二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂，在添加该二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂后，测定已固液分离的处理水的400 700nm波长的吸光度或者透射率，基于该测定结果来控制所述二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的添加量。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种重金属捕集剂的加药控制方法，所述方法通过二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂来处理含有重金属的废水，其中，能够使该重金属捕集剂的加药量达到不多不少的适量。本发明的重金属捕集剂的加药控制方法，其特征在于，在含有重金属的废水中添加二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂，在添加该二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂后，在已固液分离的处理水中加入重金属化合物，使重金属离子和该处理水中的二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂发生反应并显色后，测定400～700nm波长的吸光度或者透射率，基于该测定结果来控制上述二硫代氨基甲酸类重金属捕集剂的添加量。
文档编号C02F1/62GK102627346SQ201210028199
公开日2012年8月8日 申请日期2012年2月3日 优先权日2011年2月4日
发明者河原林直也, 渡边实 申请人:栗田工业株式会社