专利名称：一种表面分子印迹复合光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用溶胶-凝胶-光引发聚合印迹的方法来制备表面分子印迹 P0PD/Ti02/漂珠复合光催化剂，属环境材料制备技术领域。
背景技术：
四环素属于四环素类抗生素药物，具有较强的杀菌能力和广谱抑菌的特点。但是其抗药性及其副作用也同时严重影响人们的生活，长时间的低含量的积累容易产生抗药性；研究表明四环素具有严重的肝肾毒性，直接威胁到人们的生命健康。所以合理处理生活、生产中的抗生素医药废水是比较重要的一个环节。目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术。人们对半导体及复合半导体进行改性来处理环境污染取得很好的效果，特别是对二氧化钛的改性修饰都在很大程度上提高了其催化活性，解决了仅局限于紫外光区的光降解活性，使其在可见光(太阳光)下能够有效的处理生活中的废水、废气等污染物，而且对二氧化钛表面进行邻苯二胺改性修饰还为光催化剂的进一步修饰提供了较好的连接位点。但普通光催化剂具有不能在多种目标污染物中选择性降解单一目标物的缺点， 而分子印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有特异结构、对模板分子的亲和吸附性和可识别性聚合物的技术。以此，我们引入了表面分子印迹技术，将分子印迹聚合物固载在光催化剂表面，从实现了从高浓度污染物中选择性降解低残留四环素的目的。
发明内容
本发明以表面分子印迹技术为制备手段，制备出一种表面分子印迹复合光催化剂。其优点在于构建一个悬浮型光催化剂体系，实现对光源的最有效利用；并且能够有效的选择性降解环境中四环素抗生素废水。本发明采用的技术方案是一种表面分子印迹复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行
(1)TiO2/漂珠光催化剂的制备将用粉煤灰微珠通过水浮选得到的漂珠，通过漂洗、酸化、焙烧等处理得到活化的漂珠；将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比I :4混合并将溶液匀速搅拌15分钟，再逐滴滴加按I :15 :180的体积比混合的浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，即制得TiO2溶胶；将经过预处理的活化漂珠按照漂珠Ti质量比为I :0. 4的比例加入到该TiO2溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在40W的钨灯下陈化 2 3h，然后烘箱干燥12h，在空气氛围中进行煅烧，升温到500°C，并下保持4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/漂珠光催化剂；
(2)P0PD/Ti02/漂珠光催化剂的制备将水溶液(pH=3):邻苯二胺按I :0. 008的质量比加入至烧杯中，搅拌至完全溶解，再将上述步骤(I)中制得的TiO2/漂珠光催化剂按TiO2/ 漂珠光催化剂邻苯二胺为I :1. 6的质量比加入该溶液，密封，超声辐射5分钟，在无光条件下密封静置24h，紫外光引发反应30分钟，过滤回收固体颗粒，用碳酸钠溶液和水冲洗至中性后并用无水乙醇淋洗，60°C真空干燥箱烘干，即得到P0PD/Ti02/漂珠光催化剂；
(3)表面分子印迹复合光催化剂的制备按四环素MAA摩尔比为I :10 50的量加入至甲醇溶剂中，其中甲醇的量按四环素甲醇为I :2100的摩尔比计，35°C搅拌O. 5h，再按四环素=EGDMA摩尔比为I :150的量将EGDMA加入到上述溶液中，继续35°C搅拌O. 5h，再将 AIBN按四环素AIBN摩尔比为I :4. 2的量加入到上述溶液中，再搅拌O. 5h，将步骤(2)中制得的P0PD/Ti02/漂珠光催化剂按模板分子P0PD/Ti02/漂珠光催化剂为I :80 120的质量比加入到反应器中，逐滴滴入上述溶液，充N2气，紫外光引发聚合I 4h，加入去离子水 (按四环素去离子水约为I :48000的质量比计算)，紫外光照洗脱lh，过滤回收固体颗粒， 将固体颗粒冲洗至中性并有无水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，即得到表面分子印迹P0PD/Ti02/漂珠复合光催化剂。
利用本发明采用溶胶-凝胶技术制备出TiO2/漂珠光催化剂并对其进行邻苯二胺改性修饰，再用表面分子印迹技术对其进行表面修饰，来制备出具有较高催化活性的表面分子印迹P0PD/Ti02/漂珠复合光催化剂。本发明的技术优点光催化剂体系的悬浮特性有效的提高了对光源的利用率； POPD改性修饰可以较好的为表面分子印迹聚合物的固载提供连接位点；表面分子印迹技术的引入可以很好的解决普通光催化剂不能选择性降解目标污染物的问题。
图I :为实施例2的光降解效果图，从图中可以看出以2h光引发聚合时间来制备的表面分子印迹光催化剂光降解四环素抗生素废水的效果最好；
图2 :为实施例3的光降解效果图，从此图可以看出以MAA为功能单体来制备的印迹复合光催化剂具有最好的光催化降解效果；
图3 :为实施例4的光降解效果图，从图可以看出以四环素MAA为I :30来制备的表面分子印迹复合光催化剂的光降解效果最好；
图4 :为实施例5的光降解效果图，从此图可以看出以EGDMA为交联剂来制备的表面分子印迹复合光催化剂具有最好的光降解效果；
图5 :为实施例6的光降解效果图，从图看以看出以甲醇为溶剂来制备的表面分子印迹复合光催化剂光降解四环素抗生素废水的效果最好；
图6 :为光催化剂的SEM图，从图中可以看出漂珠表面通过包覆Ti02、POPD改性修饰和表面分子印迹修饰仍很好的保持了样品的球形结构；(a). TiO2/漂珠光催化剂；(b). P0PD/Ti02/漂珠光催化剂；(c).未印迹复合光催化剂；(d).表面分子印迹复合光催化剂；
图7 :为光催化剂的X衍射图，从图中可以看出表面分子印迹复合光催化剂并没有改变锐钛矿型TiO2的衍射特征峰，这与标准锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰2 Θ =25. 5°，36.4°，48. 1° ,54°相对应，使催化剂样品中TiO2保持较高的光催化活性；其他衍射峰主要为基材粉煤灰漂珠的复合氧化物所产生；
图8 :光催化剂的UV-Vis谱图，从图中可以看出，印迹后的复合光催化剂的光吸收性能明显强于未印迹的复合光催化剂，表明表面分子印迹复合光催化剂具有较好的紫外和可见光吸收能力，并且印迹后的复合光催化剂样品发生了明显的红移；
图9 :光催化剂的FT-IR谱图，从图中可以看出P0PD/Ti02/漂珠光催化剂明显比TiO2/ 漂珠光催化剂多了苯环峰和氨基峰等等，而印迹后的复合光催化剂比P0PD/Ti02/漂珠光催化剂多出了羧基和酯基等吸收峰，表明POPD和表面分子印迹技术已经修饰成功；印迹后的复合光催化剂与未印迹的复合光催化剂几乎相同，这表明印迹后的复合光催化剂模板分子已经洗脱干净。
具体实施例方式下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。光催化活性评价在DW-Ol型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行， 可见光灯照射，将50mL 20mg/L四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔IOmin取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_=357ηπι处测定吸光度， 并通过公式DC=[ (A0-Ai) /AJ X 100%算出降解率，其中A0为达到吸附平衡时四环素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的四环素溶液的吸光度。实施例I :(1)将购买粉煤灰微珠(平顶山姚孟电厂)通过水浮选得到的漂珠，通过漂洗、酸化、焙烧等处理得到活化的漂珠；将9mL钛酸四正丁酯和36mL无水乙醇混合并将溶液勻速搅拌15分钟,再逐滴滴加含有O. 2mL浓盐酸、3mL蒸懼水和36mL无水乙醇的混合液, 快速搅拌至溶胶状，即制得TiO2溶胶；再将经过预处理的3g活化漂珠浸入到2gTi02溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在40W的钨灯下陈化2 3h，然后烘箱干燥12h，在空气氛围中进行煅烧，升温到500°C，并下保持4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/漂珠光催化剂；
(2)P0PD/Ti02/漂珠光催化剂的制备取IOOmL水溶液，调节pH=3，向该溶液中加入
O.Sg邻苯二胺，搅拌至完全溶解，再将上述步骤(I)中制得的TiO2/漂珠光催化剂加入该溶液，密封，超声福射5分钟,在无光条件下密封静置24h,紫外光引发反应30分钟,过滤回收固体颗粒，用碳酸钠溶液和水冲洗至中性后并用无水乙醇淋洗，60°C真空干燥箱烘干，即得到P0PD/Ti02/漂珠光催化剂；
(3)表面分子印迹复合光催化剂的制备将0.0052g四环素和3.4X10_4molMAA加入至 ImL甲醇溶剂中，35°C搅拌O. 5h，再加入O. 34mL EGDMA到上述溶液中，继续35°C搅拌O. 5h， 将O. 008g AIBN加入到上述溶液中，再搅拌O. 5h，将步骤(2)中制得的P0PD/Ti02/漂珠光催化剂按模板分子然后将O. 5g P0PD/Ti02/漂珠光催化剂加入到反应器中，逐滴滴入上述溶液，充N2气，紫外光引发聚合2h，加入250mL的去离子水，紫外光照洗脱lh，过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并有无水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，即得到表面分子印迹P0PD/Ti02/漂珠复合光催化剂。(4)取O. Ig (3)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该表面分子印迹复合光催化剂对四环素抗生素的降解率在90min内达到77%，该表面分子印迹复合光催化剂具有较强的光催化活性。实施例2 :按实施例I制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中分别光引发聚合O. 5h、lh、2h、3h、4h来制备不同的表面分子印迹复合光催化剂,考察不同光引发聚合时间对表面分子印迹复合光催化剂活性的影响，按实施例I中(4)步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性。图I为以不同光引发聚合时间来制备的印迹光催化剂降解四环素废水的光降解效果图，结果显示以2h光引发聚合时间来制备的表面分子印迹复合光催化剂光降解四环素抗生素废水的效果最好。实施例3 :按实施例I制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中取四组(MAA、 AM、MMA、4-Vpy)不同功能单体来制备不同的表面分子印迹复合光催化剂，考察不同功能单体对表面分子印迹复合光催化剂活性的影响，按实施例I中(4)步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性。图2为不同功能单体制备的印迹光催化剂降解四环素废水光降解效果图，结果显示以MAA为功能单体制备的表面分子印迹复合光催化剂光降解四环素抗生素废水的效果最好。实施例4 :按实施例I制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中取五组(I :10、 I 20,1 30,1 40,1 :50)不同模板分子与功能单体配比来制备不同的表面分子印迹复合光催化剂，考察不同配比对表面分子印迹复合光催化剂活性的影响，按实施例I中(4)步骤考察光降解四环素抗生素废水的活性。光降解效果如图3所示，可以看出以配比为I :30制备的表面分子印迹复合光催化剂光降解四环素抗生素废水的效果最好。实施例5 :按实施例I制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中取三组 (EGDMA、GA、ECH)不同交联剂来制备不同的表面分子印迹复合光催化剂，制备不同交联剂的表面分子印迹复合光催化剂，按实施例I中(4)步骤考察其光降解四环素抗生素废水的活性。光降解效果如图4所示，结果显示以EGDMA为交联剂制备的表面分子印迹复合光催化剂光降解四环素抗生素废水的效果最好。实施例6 :按实施例I制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(3)中取四组(甲醇、 甲苯、乙腈、三氯甲烷)不同溶剂来制备不同的表面分子印迹复合印迹光催化剂，制备不同溶剂的表面分子印迹复合光催化剂，按实施例I中(4)步骤考察其光降解四环素抗生素废水的活性。光降解效果如图5所示，结果显示以甲醇为溶剂来制备的表面分子印迹复合光催化剂光降解四环素抗生素废水的效果最好。实施例7 =TiO2/漂珠光催化剂、P0PD/Ti02/漂珠光催化剂、未印迹复合光催化剂和表面分子印迹复合光催化剂的SEM图如图6所示，由图可知，漂珠表面经过包覆Ti02、POPD 改性修饰和表面分子印迹修饰，仍很好的保持了漂珠的球形结构；另外由图中的比例也可以看出，印迹层非常薄，表面有明显的空洞结构，因此对TiO2的光降解效率带来太多影响。实施例8 =TiO2/漂珠光催化剂、P0PD/Ti02/漂珠光催化剂、未印迹复合光催化剂和表面分子印迹复合光催化剂的X衍射图如图7所示，从图中可以看出(a)中的特征衍射峰与标准锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰2 Θ =25. 5° ,36.4° ,48. 1° ,54°相对应，说明该光催化剂样品中的TiO2为锐钛矿型，其他衍射峰主要为基材粉煤灰漂珠的复合氧化物(如 Al2O3, Fe2O3 and SiO2)所产生；而且经过POPD改性和表面分子印迹修饰后，(b)、(c)图中的TiO2特征衍射峰并没有变化，说明TiO2仍保持为锐钛矿型，具有较高的光催化活性。
实施例9 :未印迹复合光催化剂和表面分子印迹复合光催化剂的UV-Vis谱图如图 8所示，从图中可以看出表面分子印迹复合光催化剂具有较好的紫外和可见光吸收能力，并且印迹后的复合光催化剂样品发生了明显的红移，印迹复合光催化剂和未印迹复合光催化剂的禁带宽度分别为2. 53eV和2. 16eV，这说明印迹后的复合光催化剂的光吸收性能明显强于未印迹的复合光催化剂，
实施例10 =TiO2/漂珠光催化剂、P0PD/Ti02/漂珠光催化剂、未印迹复合光催化剂和表面分子印迹复合光催化剂的FT-IR谱图如图9所示，从图中可以看出(b)比(a)许多吸收峰，分别在 3500cm-1 左右、2957cm-1 左右、1634cm-1 左右、145(Tl600cm-l、770cm-l 和 690cm-l左右处，3500cm-l处为-NH2骨架振动吸收峰，2957cm_l左右处可能为-C-H骨架振动，1634cm-l处左右可能为C=C的骨架振动，而145(Tl600cm-l处是苯环的骨架振动特征吸收峰，770cm-l和690cm-l左右处是苯环的临位取代特征吸收峰，这些均表明P0PD/Ti02/ 漂珠光催化剂改性成功，500cm-l到600cm-l之间的吸收峰可能为无机物Ti-O键的吸收峰； (c)和(d)基本相同，这也说明了印迹复合光催化剂的模板已经被完全洗脱，1727cm-l左右处可能为C=O键的骨架振动，以上均说明了该TiO2/漂珠光催化剂已经成功的进行了 POPD 改性和表面分子印迹修饰。
权利要求
1.一种表面分子印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)TiO2/漂珠光催化剂的制备将用粉煤灰微珠通过水浮选得到的漂珠，通过漂洗、酸化、焙烧等处理得到活化的漂珠；将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比I :4混合并将溶液匀速搅拌15分钟，再逐滴滴加按I :15 :180的体积比混合的浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，即制得TiO2溶胶；将经过预处理的活化漂珠按照漂珠Ti质量比为I :0. 4的比例加入到该TiO2溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在40W的钨灯下陈化 2 3h，然后烘箱干燥12h，在空气氛围中进行煅烧，升温到500°C，并下保持4h，自然冷却至室温，即得到TiO2/漂珠光催化剂；(2)P0PD/Ti02/漂珠光催化剂的制备将pH=3为的水溶液邻苯二胺按I :0. 008的质量比加入至烧杯中，搅拌至完全溶解，再将上述步骤(I)中制得的TiO2/漂珠光催化剂按 TiO2/漂珠光催化剂邻苯二胺为I :1. 6的质量比加入该溶液，密封，超声辐射5分钟，在无光条件下密封静置24h，紫外光引发反应30分钟，过滤回收固体颗粒，用碳酸钠溶液和水冲洗至中性后并用无水乙醇淋洗，60°C真空干燥箱烘干，即得到P0PD/Ti02/漂珠光催化剂；(3)表面分子印迹复合光催化剂的制备按四环素MAA摩尔比为I:10 50的量加入至甲醇溶剂中，其中甲醇的量按四环素甲醇为I :2100的摩尔比计，35°C搅拌O. 5h，再按四环素=EGDMA摩尔比为I :150的量将EGDMA加入到上述溶液中，继续35°C搅拌O. 5h，再将 AIBN按四环素AIBN摩尔比为I :4. 2的量加入到上述溶液中，再搅拌O. 5h，将步骤(2)中制得的P0PD/Ti02/漂珠光催化剂按模板分子P0PD/Ti02/漂珠光催化剂为I :80 120的质量比加入到反应器中，逐滴滴入上述溶液，充N2气，紫外光引发聚合I 4h，按四环素去离子水为I :48000的质量比计加入去离子水，紫外光照洗脱lh，过滤回收固体颗粒，将固体颗粒冲洗至中性并有无水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，即得到表面分子印迹 P0PD/Ti02/漂珠复合光催化剂。
全文摘要
本发明一种表面分子印迹复合光催化剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。本发明采用溶胶-凝胶技术制备出TiO2/漂珠光催化剂并对其进行邻苯二胺改性修饰，再用表面分子印迹技术对其进行表面修饰，来制备出具有较高催化活性的表面分子印迹POPD/TiO2/漂珠复合光催化剂。本发明的技术优点光催化剂体系的悬浮特性有效的提高了对光源的利用率；POPD改性修饰可以较好的为表面分子印迹聚合物的固载提供连接位点；表面分子印迹技术的引入可以很好的解决普通光催化剂不能选择性降解目标污染物的问题。
文档编号C02F1/58GK102600904SQ20121003427
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月16日 优先权日2012年2月16日
发明者刘小林, 吴迪, 李春香, 逯子扬, 闫永胜, 霍鹏伟, 高旬 申请人:江苏大学