专利名称：杀菌填充床的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种杀菌填充床。
背景技术：
水是冶金工业可持续发展的重要环境影响评价指标。中水回用通常需要多种处理技术的合理组合，即各种水处理方法结合起来深度处理污水。为了提高水资源的利用效率，对回用中水还必须进行消毒处理，使其微生物指标符合标准。消毒方法可分为物理和化学方法。物理方法主要有加热、冷冻、辐照、紫外线、超声波和微波消毒等；化学方法是利用各种化学试剂进行消毒，常用的消毒剂有氯及其化合物，各种卤素、臭氧、重金属离子或其它氧化剂等。目前我国有90%的企业采用在价格、操作方面有利的氯类消毒剂，其具有杀菌力强、价格低廉和水中持续时间长等优点。其中应用最广泛的是次氯酸钠消毒法，但是次氯酸钠容易造成管网的腐蚀和水中盐分的增加，引起金属的点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂，对工业设备的潜在危害很大。而且氯类消毒剂能与水中的有机物生成危害人体健康的三卤甲烷(THMs)，容易造成二次污染问题，另外长期使用还会导致细菌产生不同程度的抗药性等。因此，开发绿色环保的氯类消毒剂替代品对于冶金行业回用中水消毒处理势在必行。
季铵盐是一种含氮的有机化合物，其带有正电荷，这些正电荷与微生物细胞壁上带有负电的基团生成电价键。电价键在细胞壁上产生应力，导致溶菌作用和细胞死亡。季铵盐还可破坏细菌细胞壁的可透性，使维持生命的养分摄入量降低。不溶性高分子季铵盐也可以通过渗透和扩散作用，穿过表面进入细胞膜，从而阻碍细胞膜的半渗透作用，并进一步渗入细胞内部，使细胞酶钝化，抑制蛋白酶的生成，使蛋白质变性而导致细胞死亡。季铵盐类杀菌剂属于接触杀菌，具有不受水的硬度影响，成本低，毒性小，杀菌效率高等特点，但是用于冶金行业中水回用的消毒时，仍存在易溶于水，易起泡，重复利用性差，造成水体的二次污染的问题。
发明内容本实用新型的目的是为了解决上述技术问题，提供一种用于冶金行业回用中水消毒的杀菌填充床。本实用新型杀菌填充床，包括中空的柱体，所述柱体内设有至少一个消毒单元，每个消毒单元包括由下至上依次填充的支持层、消毒处理层和过滤层，所述消毒处理层填充有所述不溶性高分子季铵盐类杀菌剂。所述最顶层的消毒单元上方填充有支持层。所述柱体的内径与消毒处理层厚度之比为1:1-2。消毒处理层中高效杀菌剂的的粒径为3. 0-5. Omm,实密度为O. 729-0. 765g/ml，孔隙率为52-58%。所述每个消毒单元中支持层、消毒处理层和过滤层厚度之比为1: (5-10):(1-2)。所述柱体可以为玻璃、塑料或不锈钢等材料，以防止柱体破裂或被废水腐蚀。所述过滤层优选为纤维素毛毡、滤袋或其它孔径为I mm过滤材料，用以过滤废水中较大颗粒物，防止堵塞高效杀菌填充床。所述支持层优选为雨花石、石英或其它直径为1-2 cm的刚性耐磨材料，以保持杀菌填充床的通透性，使其满足工业化应用的需求。本实用新型中不溶性高分子季铵盐类杀菌剂的制备方法，包括以下步骤一、将磺酸阳离子树脂用无水乙醇和30%稀硫酸进行浸泡、洗涤后，与95%乙醇在30°C 50°C下反应24 48h，再加入吡啶，使树脂、95%乙醇和吡啶的质量/体积(g/ml)比为1: (5 8) : (3 6)，搅拌反应8 10h，滤出的树脂进行洗涤、干燥；二、将步骤一中得到的树脂和亚硫酰氯以质量/体积(g/ml)比为1: (3 7)混合后在70 90°C搅拌6 12h，反应完毕后，滤出的树脂进行洗涤、干燥；三、将步骤二中得到的树脂、以及异丁醇和聚乙烯亚胺按质量/体积(g/ml)比为1: (8 10) : (3 6)混合后在室温下反应24 48h，得到PI树脂体系；四、向步骤三中得到PI树脂体系中加入与树脂重量/体积(g/ml)比为1: (I 3)的1-溴己烷，70 90°C下反应24 48 h后继续添加与树脂重量/体积(g/ml)比为1:(0. 5 2)的碘甲烷，30°C 60°C下反应24 48 h，反应全部结束后滤出的树脂洗涤、自然晚干后得到闻效杀菌剂。涉及的季铵化试剂选自1-溴己烷-碘甲烷体系，使用1-溴己烷对聚乙烯亚胺中的氨基进行叔铵化，然后用碘甲烷进行季铵化。本实用新型不溶性高分子季铵盐类杀菌剂由上述方法制得。本实用新型的载体选用磺酸阳离子树脂，这类树脂机械性能良好，粒径均匀，且表面具有磺酸基团，便于修饰，可以与不溶性高分子季铵盐牢固的共价结合在一起。反应的步骤一是进行溶胀反应，其目的是增大树脂表面积，充分暴露磺酸基团。在该反应中，发明人克服技术人员的常规认识，特别选用无毒的95%乙醇替代现有常用的具有一定毒性的1，4- 二氧六环作为溶胀剂，解决了 1，4- 二氧六环作为溶胀剂存在的树脂易破碎的问题，同时也省去了后续将1，4-二氧六环洗涤脱除等步骤，并且采用95%乙醇还能提高杀菌剂的溶胀性性能；所述步骤二对磺酸基团进行修饰，以便下一步与聚乙烯亚胺进行接枝反应。在该反应中，发明人克服技术人员常规使用价格昂贵，高毒性的4-溴丁酰氯，而采用效果类似，低毒性的亚硫酰氯；步骤三涉及接枝反应，其目的是将聚乙烯亚胺与步骤二中得到的树脂实现共价结合，选用聚乙烯亚胺一方面是其价格低廉，能够降低成本，另一方面是其季铵化反应技术较为成熟，易于实现；步骤四是季铵化反应，对聚乙烯亚胺的铵基采用先叔胺化再季铵化是为了提高季铵化效率，且其合成条件较为温和，这样使不溶性高分子季铵盐类的杀菌基团大量集中在树脂载体表面，具有浓度高，杀菌时间短等优点。将不溶性高分子季铵盐类附着于树脂载体上，牢固性好、使用寿命长、效果稳定，利用适当的化学药剂对不溶性高分子季铵 盐类杀菌剂进行再生，可以重复利用，当检测到杀菌剂的杀菌效果减弱时，可通过用10%盐酸或10%氢氧化钠溶液进行反洗等方法对其进行再生，达到重复利用的目的，大大降低了中水消毒运行的成本。本实用新型的不溶性高分子季铵盐类杀菌剂的制备方法简单，成本低、可靠性好，制备过程对环境无污染，制得的不溶性高分子季铵盐类杀菌剂在回用中水消毒处理方面有着良好的应用前景，具有以下优点通过与载体结合，不溶性高分子季铵盐类杀菌剂不溶于水，可以有效地避免二次污染；利用适当的化学药剂对不溶性高分子季铵盐类杀菌剂进行再生，可以重复利用；不溶性高分子季铵盐类杀菌剂杀菌基团集中在载体表面且浓度高，杀菌时间短；不溶性高分子季铵盐类杀菌剂不会渗透进入人的皮肤；不溶性高分子季铵盐类杀菌剂具有比小分子杀菌剂更好的杀菌性能；由于不溶性高分子季铵杀菌基团可以与载体很牢固地共价结合在一起，因此杀菌基团不易从载体上脱落，溶胀性好，可保证系统的长时间稳定运行。本实用新型不溶性高分子季铵盐类杀菌剂可用于冶金行业及其它相关行业污水的消毒处理。将本实用新型制得的不溶性高分子季铵盐类杀菌剂用于制备杀菌填充床，结构极为简单、易于制造。将杀菌填充床应用于冶金行业中水消毒能够大幅降低运行成本、保证杀菌效果的长期稳定可靠，具有广阔的市场应用前景。
图1为本实用新型填充床的结构示意图。(1-柱体、2-消毒处理层、3、过滤层、4-支持层)图2闻效杀菌填充床持续杀菌效果图。
具体实施方式
杀菌剂制备例I将磺酸阳离子树脂用无水乙醇和30%稀硫酸进行浸泡、洗涤后，与95%乙醇一起在30°C反应24h，再加入吡啶，使树脂、体积百分数95%乙醇和吡啶的质量/体积(g/ml)比为1:5:3，搅拌反应8h。然后滤出树脂，用95%乙醇反复洗涤，真空干燥。再将树脂亚硫酰氯以质量/体积(g/ml)比为1:3在70°C搅拌8h。反应完毕后，滤出树脂，用去离子水反复洗涤，真空干燥。
将树脂、异丁醇和聚乙烯亚胺按质量/体积(g/ml)比为1:8:3在室温下反应24h得到PI树脂体系。再向上述反应后得到的PI树脂体系中加入与树脂重量/体积(g/ml)比为1:1 (1-溴己烷树脂)的1-溴己烷，70°C下反应24 h。继续添加与树脂重量/体积(g/ml)比为1:0.5 (碘甲烷树脂)的碘甲烧，30°C下反应24 h，至此反应全部结束。滤出树脂，用甲醇和自来水反复洗涤，自然晾干，得到不溶性高分子季铵盐类杀菌剂I。杀菌剂制备例2将磺酸阳离子树脂用无水乙醇和30%稀硫酸进行浸泡、洗涤后，与95%乙醇一起在50°C下恒温反应36h，再加入吡啶，使树脂、95%乙醇和吡啶的质量/体积(g/ml)比为1:6:4，搅拌反应10h，。然后滤出树脂，用95%乙醇反复洗涤，真空干燥。再将树脂亚硫酰氯以质量/体积(g/ml)比为1:4在80°C搅拌10h。反应完毕后，滤出树脂，用去离子水反复洗涤，真空干燥。将树脂、异丁醇和聚乙烯亚胺按质量/体积(g/ml)比为1:10:4在室温下反应36h。再向上述反应后的溶液中加入与树脂重量/体积(g/ml)比为1:2 (1_溴己烧树脂)的1-溴己烷，80°C下反应36h。继续添加与树脂重量/体积(g/ml)比为1:1 (碘甲烷树月旨)的碘甲烷，40°C下反应36h，至此反应全部结束。滤出树脂，用甲醇和自来水反复洗涤，自然晾干，不溶性高分子季铵盐类杀菌剂2。杀菌剂制备例3将磺酸阳离子树脂用无水乙醇和30%稀硫酸进行浸泡、洗涤后，与95%乙醇一起在40°C下恒温反应24h，再加入吡啶，使树脂、95%乙醇和吡啶的质量/体积(g/ml)比为1:8:6，搅拌反应12h，。然后滤出树脂，用95%乙醇反复洗涤，真空干燥。再将树脂亚硫酰氯以质量/体积(g/ml)比为1:6在90°C搅拌12h。反应完毕后，滤出树脂，用去离子水反复洗涤，真空干燥。将树脂、异丁醇和聚乙烯亚胺按质量/体积(g/ml)比为1:9:6在室温下反应48h。再向上述反应后的溶液中加入与树脂重量/体积(g/ml)比为1:3 (1-溴己烷树脂)的1-溴己烷，90°C下反应48h。继续添加与树脂重量/体积(g/ml)比为1:2 (碘甲烷树脂)的碘甲烷，60°C下反应48h，至此反应全部结束。滤出树脂，用甲醇和自来水反复洗涤，自然晾干，不溶性高分子季铵盐类杀菌剂3。填充床实施例1 :季铵盐类高效杀菌填充床的制备取一根内径为10cm，长度为50cm的玻璃材质的中空的柱体I。从柱底开始顺次垫一层支持层4 (填充雨花石，粒径为l-2cm)，消毒处理层2 (填充不溶性高分子季铵盐类杀菌剂I，粒径为3mm)和过滤层3 (填充纤维素毛毡)，三层的厚度分别为2cm，10 cm和2cm，其中不溶性高分子季铵盐类杀菌剂质量为600g，实密度为O. 729g/ml,孔隙率为55%,此为一个消毒单元。本实施例设置了两个消毒单元。在最上层的消毒单元上方设置支持层4，填充料和厚度同上，制得填充床I (参见图1)。填充床实施例2 取一根内径为4. 8cm，长度为25cm的不锈钢材质的中空的柱体I。从柱底开始顺次垫一层支持层4 (填充石英，粒径为l_2cm)，消毒处理层2 (填充不溶性高分子季铵盐类杀菌剂2,粒径为5mm)和过滤层3 (填充滤袋),三层的厚度分别为1cm, 5cm和2cm,其中不溶性高分子季铵盐类杀菌剂质量为150g(实例I杀菌层体积785cm3，实例2为90. 4cm3)，实密度为O. 759g/ml,孔隙率为58%,此为一个消毒单元。根据本填充柱长度,本实施例设置两个消毒单元。在最上层的消毒单元上方设置支持层4。填充床实施例3 取一根内径为15cm，长度为150cm的中空树脂玻璃的柱体I。从柱底开始顺次垫一层支持层4 (填充石英，直径为l_2cm)，消毒处理层2 (填充不溶性高分子季铵盐类杀菌剂3，粒径为4mm)和过滤层3 (填充滤袋)，三层的厚度分别为4cm，30cm和6cm，其中不溶性高分子季铵盐类杀菌剂质量为3000g，实密度为O. 765g/ml，孔隙率为52%。此为一个消毒单元。本实施例设置三个消毒单元。在最上层的消毒单元上方设置支持层4。在现场，将回用中水以300 L/h的流量通过填充床后，分别对进水和出水进行细菌培养，即37°C营养琼脂培养24h。测得回用中水中细菌含量为5. 6X104 cfu/mL，杀菌填充床杀菌后细菌含量为1.3X102 cfu/mL。表明以水不溶性季铵盐类杀菌剂为主要填充物的杀菌填充床具有较好的杀菌性能，可有效地杀灭回用中水中的细菌，满足冶金行业回用中水消毒处理一般要求。此外，将此培养基继续培养3天后，未发现细菌继续增长，由此表明本实用新型杀菌填充床可以高效杀死回用中水中的细菌。[0043]表I显示了杀菌填充床2在不同水力停留时间下对回用中水消毒处理的效果。其中，消毒处理层总体积为15. 896L，水力停留时间(h) =消毒处理层体积(L) +流量(L/h)。从表2可以看出，杀菌填充床2对细菌的杀灭效果比较明显，在较大流量(480 L/h)下杀菌率仍高达99. 3%。能够保证在冶金行业中水消毒处理实际应用中高流量条件下仍具有较好杀菌效果的要求，并且达到冶金行业回用中水水质要求。表I高效杀菌填充床在水力停留时间下的杀菌效果
权利要求1.一种杀菌填充床，包括中空的柱体，其特征在于，所述柱体内设有至少一个消毒单元，每个消毒单元包括由下至上依次填充的支持层、消毒处理层和过滤层，所述消毒处理层填充有不溶性高分子季铵盐类杀菌剂。
2.如权利要求1所述的杀菌填充床，其特征在于，所述最顶层的消毒单元上方填充有支持层。
3.如权利要求1所述的杀菌填充床，其特征在于，所述柱体的内径与消毒处理层厚度之比为1:1-2。
4.如权利要求1所述的杀菌填充床，其特征在于，所述消毒处理层中高效杀菌剂的粒径为 3. 0-5. Omm,实密度为 O. 729-0. 765g/ml，孔隙率为 52-58%。
5.如权利要求1-4任一项所述的杀菌填充床，其特征在于，所述每个消毒单元中支持层、消毒处理层和过滤层厚度之比为1比5-10比1-2。
专利摘要本实用新型涉及一种杀菌填充床，解决了填充床结构复杂、杀菌效果欠佳、存在二次污染的问题。技术方案包括中空的柱体，其特征在于，所述柱体内设有至少一个消毒单元，每个消毒单元包括由下至上依次填充的支持层、消毒处理层和过滤层，所述消毒处理层填充有所述不溶性高分子季铵盐类杀菌剂。本实用新型杀菌填充床，结构简单、填充的杀菌剂具有不溶于水，可以有效地避免二次污染、易再生、可重复利用、杀菌效果好、溶胀性好、安全无毒、使用寿命长的优点，特别适用于冶金行业回用的中水消毒。
文档编号C02F9/04GK202898144SQ20122056581
公开日2013年4月24日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者吴高明, 梅素容, 夏环, 张垒, 严刚, 杨文枝 申请人:武汉钢铁(集团)公司, 武汉悟拓科技有限公司