专利名称：聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂及制备方法
技术领域：
本发明属于重金属污水处理和絮凝剂领域，特别涉及一种集重金属离子螯合和絮凝功能于一体的聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
重金属不能被微生物降解，易在生物体内富集而引起显著毒性效应，是一种持久性污染物。环境一旦受到重金属污染就很难治理，且其治理代价是相当惨痛的。据国家环境保护部统计，自2009年以来，中国已连续发生30多起重特大重金属污染事件，多起血铅事件，严重威胁到人民群众的生命安全。重金属污染已成为中国社会关注的热点问题之一。重金属污染的防治，事关广大人民群众尤其是儿童的身体健康，事关社会的和谐稳定。重金属废水是重金属迁移并造成污染的一种主要形式，是对环境污染最严重、对人类危害最大的污水之一。迄今已研发了多种重金属废水处理方法,如化学沉淀法(氢氧化物、硫化物、螯合沉淀法)、铁氧体法、吸附法、离子交换法、膜过滤(超滤、强化超滤法、纳滤、反渗透、电渗析法)、浮选法和电化学方法(电絮凝、电浮选、电沉积)等。在这些方法中，有些处理效果不好，难以满足越来越严格的废水排放标准；有些在经济上不可行，很大程度上限制了它们的实际应用价值。相比其他方法，螯合沉淀法操作简便，处理效果好，适于大规模重金属废水的处理，是推进重金属废水处理规模化处理的最具应用前景的方法之一。其处理效果取决于所用螯合絮凝剂的性能。中国专利CN101585572A和CN102491473A公布了两种类型的两性高分子螯合絮凝齐U，一定程度上解决高分子螯合剂使用过程中形成的絮体负电荷过剩的问题。但这两个发明都是通过二烯丙基季铵盐的形式在高分子链上引入正电荷，由于二烯丙基季铵盐是通过分子内成环-分子间增长的链增长机理聚合的，聚合活性较低，相对分子质量一般都不高(刘立华，李菁，李佳秋.二烯丙基二烷基季铵盐高分子的合成与基础研究进展.高分子通报，2006，(5):86-93)，而絮凝性能的好坏在很大程度上取决于絮凝剂的相对分子质量。处理重金属废水的高分子 螯合絮凝剂一方面要求高分子链上要有对重金属离子具有强螯合能力的功能基团，能将重金属离子牢牢“绑定”，另一方面又要求能将“绑定”重金属离子后形成的微小絮体聚集形成粗大而密实的絮团，以利于其沉降分离。因此，专利CN101585572A和CN102491473A公布的两类高分子螯合絮凝剂在相对分子质量方面是有明显缺陷的，形成的絮体仍不够粗大密实，导致沉降速率不够快，沉渣体积偏大，含水率偏高。另外，专利CN101585572A是利用分子链上的酰胺基团一CONH2与甲醛和多亚乙基多胺通过Mannich反应来接上活性氨基的，不能实现每个酰胺基团都能接上多亚乙基多胺基团，且过剩的甲醛易导致交联，使其稳定性变差；专利CN102491473A是通过环氧基团来与多亚乙基多胺反应将活性氨基引入分子链中，以利于对重金属离子具有强螯合作用的二硫代甲酸基的引入，由于反应体系中活泼氢来源多，部分环氧基易与其它活泼氢结合而开环的，因此，仍有相当一部分未能接上多亚乙基多胺基团。所以，上述两类高分子螯合絮凝剂中都存在相当一部分链节没有功能基团的情况。
发明内容
本发明的目的之一在于针对现有高分子螯合絮凝剂存在的上述技术问题，提供一种聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂，本发明利用甲基丙烯酸酯类单体具有较高的聚合活性以利于合成较高相对分子质量的聚合物，以及通过酯交换反应在每个单体分子中都引入多亚乙基多胺以利于高分子的每个链节上都有功能基团，来促进对重金属离子的螯合“绑定”和絮体的聚集生长，从而提高螯合絮凝效果，降低沉渣体积和含水率。本发明的聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂，组成为:主要成分的结
构式为式(1 )的化合物、辅助成分为黄原酸和氢氧化钠，外观为淡黄色或黄色透明液体；
权利要求
1.一种聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂，组成为:主要成分的结构式为式(I )的化合物、辅助成分为黄原酸和氢氧化钠，外观为淡黄色或黄色透明液体；
2.一种如权利要求1所述聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将多亚乙基多胺加到高压反应釜中，再加入质量百分浓度为10%的氢氧化钾溶液，加热至沸腾，然后通入环氧乙烷，在160 180°C、0.5 0.8MPa下反应2 3h，减压蒸馏得到N-羟乙基多亚乙基多胺；其中，多亚乙基多胺与环氧乙烷的摩尔比为2 2.1: 1，氢氧化钾的量为投加的多亚乙基多胺和环氧乙烷总质量的0.4 0.6% ； (2)将步骤(I)所得N-羟乙基多亚乙基多胺与甲基丙烯酸甲酯按摩尔比为1: 2 2.5的比例加入到带有搅拌器、温度计和分馏塔的反应器中，再按氢氧化钙、吩噻嗪与N-羟乙基多亚乙基多胺摩尔比为0.15 0.20: 0.014 0.016: I的比例加入氢氧化钙和吩噻嗪，在70 90°C反应3 4h，减压蒸除未反应的甲基丙烯酸甲酯和N-羟乙基多亚乙基多胺，然后过滤除去氢氧化钙，柱色谱分离提纯得甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯； (3)将步骤(2)所得甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯用极性溶剂溶解配成质量百分浓度为40 60%的单体溶液，然后通N2驱氧30min，升温至55 65°C，再按单体质量的I 1.5%加入自由基引发剂，反应4 6h，蒸发溶剂，然后在甲醇中沉析得淡黄色膏状物； (4)将步骤(3)所得膏状物加入去离子水配制成质量百分浓度为3 5%的溶液，然后按接入的多亚乙基多胺分子中N原子、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比为1.0:1.2 1.5: I 1.2的比例,先加入氢氧化钠,再滴加二硫化碳在室温下反应5 6h,然后升温到40°C反应lh，即得产物聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂。
3.根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述多亚乙基多胺为乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任一种。
4.根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述柱色谱分离中使用的吸附剂为碱性氧化铝，洗脱剂为乙酸乙酯。
5.根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述极性溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的任一种。
6.根据权利要求2所述聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中 的任一种。
全文摘要
本发明公开了一种聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基重金属螯合絮凝剂及其制备方法。本发明采用先以多亚乙基多胺与环氧乙烷在碱性条件下加成制备N-乙基多亚乙基多胺，再与甲基丙烯酸甲酯在催化剂和阻聚剂存在下进行酯交换反应合成甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯，然后通过自由基聚合合成聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯，再与二硫化碳在碱性条件下反应生成聚甲基丙烯酸多亚乙基多胺乙酯基螯合絮凝剂的技术方案。本发明克服了现有高分子重金属螯合絮凝剂相对分子质量不高、部分链节上无功能基团的缺点，本发明产物不仅具有良好的螯合功能，也具有优良的絮凝性能，可适用于多种重金属废水的处理，具有广阔的推广应用价值。
文档编号C02F1/56GK103112937SQ20131007567
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者刘立华, 唐安平, 周智华, 曾荣今 申请人:湖南科技大学