专利名称：一种去除污水中磷污染物的方法
技术领域：
本发明属于污水处理与固体废弃物资源化领域，特别是一种利用经煅烧后的氨碱厂废渣作为吸附剂去除污水中磷的方法。
背景技术：
磷是生物体所必须的营养元素，由于人类大规模频繁的生产活动，能够直接被利用的磷资源正不断的减少。但是，人类的生活污水与工业、农业废水中的磷越来越多，此类废水排入天然水体，日积月累，最终会导致水体的富营养化。在现有的除磷方法中，以吸附法最受人们亲睐，其具有较高的稳定性、操作简单、处理效果好等优点。所以寻找高效廉价的吸附剂已成为磷废水处理领域的热点。前人已有利用采煤或金属采矿酸性矿山污水污泥作为吸附剂，去除废水中的磷污染物，但是此类廉价的吸附剂吸附容量小，对于高浓度含磷废水去除效果不好；活性铝、沸石具有大的比表面积，多孔等优点也被用做除磷吸附剂，但是原材料价格较高，除磷成本太高。碱渣是氨碱法治纯碱过程中产生的一种废渣，每生产I纯碱约产生30(T300Kg碱渣，大量碱渣的堆积，不仅会侵占大量土地，而且对周围的地表水、地下水及空气都有潜在的威胁。其主要成分有CaC03、Mg(OH)2、CaCl2、Fe203、Al2O3等。目前，碱渣的主要综合利用方法包括两方面:一是用于建筑工程领域，可以作为建筑材料的原料来成产水泥、砖等建材；二是作为工业原料，经过适当的工艺可以制得沉淀碳酸钙、烟气脱硫剂等。然而将碱渣应用于环境领域，尤其是水处理方面的应用很少。本课题组曾研究过利用未处理的碱渣去除废水中的磷，但是最终发现未处理的碱渣在处理相同浓度的废水时，需加大投加量才能达到理想的效果。
发明内容
本发明主要是针对越来越严重的水体磷污染，为了更好的利用氨碱厂碱渣，将煅烧后的碱渣作为吸附剂来去除水体中的磷污染物的方法。本方法与现有除磷方法相比具有无二次污染的显著特点，吸附完的含磷物质可以作为土壤改良剂或其他磷源而被再次利用，且本方法符合以废制废的环保理念。为解决本发明提出的技术问题，本发明采取的技术方案是:一种去除污水中磷污染物的方法，其特征在于它包括如下步骤:
(1)将原碱渣破碎、水洗、烘干、磨细得碱渣粉；
(2)将碱渣粉置于马弗炉中煅烧，冷却后得吸附材料；
(3)将吸附材料投加入装有含磷废水的反应器中；
(4)使吸附材料 与含磷废水充分混合反应；
(5)吸附材料与废水分离，得到处理后的水。
其中，步骤(I)中，碱渣破碎至8(Γ100目，水洗后在8(TllO°C下烘干24h，磨细至过100 200目筛得到碱渣粉。步骤(2)中，马弗炉的煅烧温度为40(Tll0(TC，煅烧时间为2 3h。步骤(3)中，吸附材料投加量为0.0f0.07mg/100mL废水，废水中磷浓度控制在50mg/L 以下，废水 pH 为 3.5^11.5。步骤(4)中，充分混合反应时控制转速为18(T200r/min，反应时间为5 120min，温度为 20^600C ；
步骤(5 )中，液固分离采用过滤分离或者离心分离的方法。本发明的原理在于:据表征测试，煅烧完碱渣的表面成蜂窝状，具有较大的比表面积，且经过煅烧后，表面裸露的钙和镁位点较多，更能富集磷；除此之外，碱渣中的其他活性物质，如Fe203、Al203等也能富集污水中的磷酸根，从而达到去除效果。碱渣的沉降性能好，可以有效的实现吸附完的泥水分离。本发明的有益效果:依照本发明碱渣不需要复杂的加工或改造，经过简单的破碎水洗研磨煅烧后，即可对废水中磷污染物有较好的吸附去除作用(最佳条件下废水中磷去除率可达95%以上)。本发明利用氨碱厂碱渣，不仅实现了以废治废，去除了废水中的磷，而且将宝贵的磷资源储存了起来 ，以作为其他的磷源而被再次利用，同时实现了减量化和资源化。本发明为氨碱厂碱渣综合利用开辟了新途径，变废为宝，开拓了碱渣的潜在环保价值，符合以废制废环保理念，具有广范的实用意义。
图1是实施例1中不同煅烧温度与磷去除率的关系图2是实施例1中吸附时间与磷去除率的关系图3是实施例1中投加量与磷去除率的关系图4是实施例1中吸附温度与磷去除率的关系图5是实施例1中进水磷浓度与磷去除率的关系图6是实施例1中进水pH与磷去除率的关系图。
具体实施例方式实施例1:
为了确定碱渣吸附废水中磷的最佳条件，先用模拟废水进行一系列影响因素的吸附试验。用KH2PO4配置含磷模拟废水，将吸附材料与模拟废水混合，装入锥形瓶中，在恒温振荡培养箱中振荡，充分混合反应，反应后的泥水混合物经离心取上清夜，利用钥锑抗分光光度法测定上清液中磷浓度。对比初始浓度及残余浓度，即可得知吸附材料对废水中磷污染物的去除率、吸附容量等吸附性能。各影响因素的的实验方法如下:
煅烧温度:将若干份碱渣粉置于40(ni00°C下煅烧2 3h，分别取不同温度下煅烧后的碱渣进行除磷实验，确定最佳煅烧温度；吸附时间:固定初始进水磷浓度，吸附材料投加量，反应温度，恒温振荡器转速，PH值，测定不同吸附时间吸附材料对磷的吸附状况，确定饱和吸附时间。投加量:固定初始进水磷浓度，反应温度，恒温振荡器转速，pH值，吸附时间，改变吸附材料投加量，测定其对吸附的影响。吸附温度:固定初始进水磷浓度，吸附材料投加量，恒温振荡器转速，pH值，吸附时间，改变吸附温度，测定其对吸附的影响。进水磷浓度:固定吸附材料投加量，吸附温度，恒温振荡器转速，pH值，吸附时间，改变进水磷浓度，测定其对吸附的影响。pH值:固定初始进水磷浓度，吸附材料投加量，吸附温度，吸附时间，改变初始pH，测定其对吸附的影响。1.吸附材料的准备与溶液的配置
将原碱渣破碎至100目，水洗后在80°C烘干，研磨至过100目筛获得碱渣粉。将碱渣粉分成若干份置于马弗炉中，在40(Tii0(rc下煅烧2h，冷却后得吸附材料，置于干燥器中备用。用KH2PO4配置含磷(以P记)浓度为1000mg/L的磷标准溶液待用。2.不同影响因素对磷吸附去除率的影响 (O不同煅烧温度对磷去除的影响
取9份含磷浓度为50mg/L，pH=5的模拟废水IOOmL,装入带盖锥形瓶中，同时分别加入
0.05g40(ril00°C下煅烧的碱渣，控制温度为25°C，转速为200r/min，吸附2h后的混合液经
0.45 μ m滤膜过滤后测定滤液中磷浓度。发现当煅烧温度为800°C时，磷的去除率最高，为98.75%。(附图1所示)
(2)吸附时间对磷去除率的影响
取8份含磷浓度为50mg/L，pH=5的模拟废水IOOmL,装入带盖锥形瓶中，同时分别加入0.05g800°C煅烧后的碱渣，控制温度为25°C，转速为200r/min，分别取吸附5min，IOmin,15min, 30min, 45min, 60min, 90min, 120min后的混合液经0.45 μ m滤膜过滤后测定滤液中磷浓度。发现随着吸附时间的增加，去除率不断增加，当吸附30min时，去除率已达95%，当吸附Ih时，吸附到达平衡，去除率可达98%以上。此条件下，最大吸附容量为98.75mg/g。(附图2所示)
(3)吸附材料投加量对磷去除率的影响
取7份含磷浓度为50mg/L，pH=5的模拟废水IOOmL,装入带盖锥形瓶中，同时分别加入
0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g800°C煅烧后的碱渣，控制温度为 25。。，转速为200r/min，吸附时间为I小时，混合液经0.45 μ m滤膜过滤后测定滤液中磷浓度。发现随着投加量的增加，去除率不断增加，当投加量为0.05g/100mL时，磷去除率已达98%，当投加量增加至0.07g/100mL时，去除率可高达99%。(附图3所示)
(4)吸附温度对磷去除率的影响
取6份含磷浓度为50mg/L，pH=5的模拟废水IOOmL,装入带盖锥形瓶中，同时分别加入
0.05g吸附材料，控制温度分别为10。。、20。。、30。。、40。。、50 V >60°C,转速为200r/min,吸附时间为I小时，混合 液经0.45 μ m滤膜过滤后测定滤液中磷浓度。发现随着吸附温度的升高，去除率不断增加，一般控制温度在20°C 30°C便可获得98%的磷去除率。(附图4所示)(5)初始进水磷浓度对去除率的影响
取 7 份含磷浓度分别为 50mg/L、70mg/L、90 mg/L、110 mg/L、130mg/L、150 mg/L、200mg/L, pH=5的模拟废水lOOmL，装入带盖锥形瓶中，同时分别加入0.05g800°C煅烧后的碱渣，控制温度为25°C，转速为180r/min，吸附时间为I小时，混合液经0.45 μ m滤膜过滤后测定滤液中磷浓度。发现随着初始浓度的增加，吸附材料的吸附容量也在增加，至磷浓度为130mg/L时，吸附材料吸附饱和，最大吸附容量为165.92mg/g。(附图5所示)
(6)初始进水pH对去除率的影响
取9份含磷浓度为50 mg/L的模拟废水IOOmL,装入带盖锥形瓶中，分别调节模拟废水pH 为 3.5,4.5,5.5,6.5,7.5,8.5,9.5,10.5,11.5，同时分别加入 0.05g800°C煅烧后的碱渣，控制反应温度为25°C，转速为200r/min，吸附时间为I小时，混合液经0.45 μ m滤膜过滤后测定滤液中磷浓度。结果显示，pH的变化对磷去除影响较小在3.5^11.5的范围内，均可获得95%以上的去除率。(附图6所示)
实施例2:
1)将原碱渣破碎至100目，水洗后在110°C烘干，研磨至过200目筛获得碱渣粉。将碱渣粉分成若干份置于马弗炉中，在800°C下煅烧3h，冷却后得吸附材料，置于干燥器中备用；
2)将吸附材料按0.05g/100mL的比例加入到磷含量为33.4mg/L的废水(pH约为9.1)中，充分混合反应(转速180r/min，时间为I小时，温度为25°C )后，混合液经0.45 μ m滤膜过滤后测定滤液中磷浓度。废水中磷污染物去除率为95%。实施例3:
1)将原碱渣破碎至100目，水洗后在110°C烘干，研磨至过200目筛获得碱渣粉。将碱渣粉分成若干份置 于马弗炉中，在800°C下煅烧3h，冷却后得吸附材料，置于干燥器中备用；
2)将吸附材料按0.05g/100mL的比例加入到磷含量为50.6mg/L的废水(pH约为7.5)中，充分混合反应(转速200r/min，时间为I小时，温度为25°C )后，混合液经0.45 μ m滤膜过滤后测定滤液中磷浓度。废水中磷污染物去除率为92%。实施例4:
1)将原碱渣破碎至100目，水洗后在110°C烘干，研磨至过100目筛获得碱渣粉。将碱渣粉分成若干份置于马弗炉中，在800°C下煅烧2h，冷却后得吸附材料，置于干燥器中备用；
2)将吸附材料按0.05g/100mL的比例加入到磷含量为21.3mg/L的废水(pH约为1.6)中，充分混合反应(转速200r/min，时间为I小时，温度为25°C )后，混合液经0.45 μ m滤膜过滤后测定滤液中磷浓度。废水中磷污染物去除率为95%。
权利要求
1.一种去除污水中磷污染物的方法，其特征在于包括下列步骤: (1)将原碱渣破碎、水洗、烘干、磨细得碱渣粉； (2)将碱渣粉置于马弗炉中煅烧，冷却后得吸附材料； (3)将吸附材料投加入装有含磷废水的反应器中； (4)使吸附材料与含磷废水充分混合反应； (5)吸附材料与废水分离，得到处理后的水。
2.根据权利要求1所述的去除污水中磷污染物的方法，其特征在于:步骤(I)中，碱渣破碎至80 100目，水洗后在8(TllO°C下烘干24h，磨细至过100 200目筛得到碱渣粉。
3.根据权利要求1所述的去除污水中磷污染物的方法，其特征在于:步骤(2)中，马弗炉的煅烧温度为40(Tll00°C，煅烧时间为2 3h。
4.根据权利要求1所述的去除污水中磷污染物的方法，其特征在于:步骤(3)中，吸附材料投加量为0.ΟΓΟ.07mg/IOOmL废水，废水中磷浓度控制在50mg/L以下，废水pH为3.5 11.5。
5.根据权利要求1所述的去除污水中磷污染物的方法，其特征在于:步骤(4)中，充分混合反应时控制转速为18(T200r/min，反应时间为5 120min，温度为2(T60°C ； 根据权利要求1所述的去除污水中磷污染物的方法，其特征在于:步骤(5)中，液固分离采用过滤分离或者离心分离的方法 。
全文摘要
本发明涉及一种去除污水中磷污染物的方法，包括下列步骤(1)将原碱渣破碎至80~100目，水洗后在80~110℃烘干，研磨至过100~200目筛获得碱渣粉；(2)将碱渣粉分成若干份置于马弗炉中，在400~1100℃下煅烧2~3h，冷却后得吸附材料，保存在干燥器中备用；(3)吸附材料按照0.01~0.07g/100mL的比例放置于含磷浓度低于50mg/L的废水中，控制转速为180~200r/min，控制温度在20~60℃，充分接触反应5~120min，即完成吸附过程，最佳条件下可获得高达95%以上的去除率。吸附完的材料可以作为土壤改良剂以及其他磷源而被再次利用。本技术不仅可以高效、简单、低成本的处理含磷废水，而且还能回收使用氨碱厂废渣，达到以废治废的效果。
文档编号C02F1/28GK103241795SQ201310183809
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月17日 优先权日2013年5月17日
发明者孙秀云, 王连军, 严玉波, 韩卫清, 李健生, 沈锦优, 刘晓东, 陈灿, 加娜尔, 马芳变 申请人:南京理工大学