一种利用环糊精洗脱液循环修复有机污染土壤的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用环糊精洗脱液循环修复有机污染土壤的方法，属于受污土壤修复【技术领域】。其方法为：先用环糊精洗脱液对机污染土壤进行洗脱，离心分离得上清液，紫外光照射上清液，并将其作为洗脱液重复修复有机污染土壤。本发明提供的方法可以高效分解洗脱液中的有机污染物，同时可以保护环糊精类洗脱液不发生分解，随着有机污染物质的降解完全，不需要通过专门分离装置或技术就可将洗脱液和有机污染物分开，实现环糊精的再生和循环使用。再生后的洗脱液仍具有良好的有机污染土壤洗脱效果，此外，本发明方法还具有无二次污染、简单易行和设备简单等优点。
【专利说明】一种利用环糊精洗脱液循环修复有机污染土壤的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用环糊精洗脱液循环修复有机污染土壤的方法，属于受污土壤修复【技术领域】。
【背景技术】
[0002]土壤是“生命之基，万物之母”。但是随着人类活动的加剧，土壤环境质量及其安全性能日益下降，因而污染土壤的修复成为环境科学的一个研究热点。目前，污染土壤常用的修复技术包括挖掘、稳定/固化、土壤洗脱、电化学处理、热处理和生物修复等。各种方法受土壤性质、污染物种类、时效与成本等因素的限制而具有不同的适用范围。土壤洗脱由于操作简单、效率高以及耗时短等优点受到了广泛地关注。土壤中多数的有机污染物具有疏水性较强，与土壤结合紧密的特点，故水或者无机盐水溶液洗脱很难达到令人满意的效果。所以，往往向洗脱液中加入有机溶剂，如表面活性剂或环糊精等配成洗脱剂，利用洗脱剂对疏水性有机物的增溶作用来提高污染土壤的洗脱效果。研究表明，洗脱剂可以有效地处理多环芳烃、多氯联苯、农药和非水相液体等有机污染土壤。此外，一些生物表面活性剂和环糊精类洗脱剂在具有良好的洗脱能力的同时，还具有提高有机污染物生物可利用性、促进污染物生物降解和无毒害等优点，在污染土壤修复方面具有良好的应用前景。
[0003]当土壤中的有机污染物随着洗脱过程进入洗脱液后，如何高效处理土壤洗脱液中的有机污染物以及实现洗脱剂的回收使用是一个研究热点同时，也是一个技术难点。目前，有关洗脱液中有机污染物的去除多采用如异相Fenton和二氧化钛光催化等高级氧化方法。尽管此种方法对洗脱液中有机污染物具有很好的处理效果。但是，环糊精和表面活性剂也会在处理过程中发生分解，无法实现洗脱剂的循环使用，从而增加了实际运行成本。有关土壤洗脱剂再生的研究并不多见。采用有机溶剂萃取方法可以有效的将甲基环糊精溶液中的菲和芘转移到有机相中，处理后的甲基环糊精溶液仍具有很好的污染土壤修复效果。然而，液液萃取方法需要使用大量的有机溶剂，容易造成二次污染，并且转移到有机相中的污染物仍需要进一步的处理才能最终消除污染。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用环糊精洗脱液循环修复有机污染土壤的方法。同时实现了洗脱液中有机污染物的处理与环糊精洗脱液的再生和循环使用。
[0005]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0006]一种利用环糊精洗脱液循环修复有机污染土壤的方法，包括如下步骤:
[0007](I)将有机污染土壤加入到浓度为100 μ mol/L?500 μ mol/L环糊精洗脱液中，形成有机污染土壤含量为20?40g/L的土壤-洗脱液混合物，在15?35°C温度下，对其进行洗脱；
[0008](2)将洗脱后的土壤-洗脱液混合物离心分离，测定滤液中有机污染物的浓度；[0009](3)将步骤(2)所得滤液置于紫外灯下，照射至滤液中有机污染物的浓度小于等于步骤(2)所测定的有机污染物浓度的5%，即得到再生的环糊精洗脱液；利用再生的环糊精洗脱液替代步骤(I)中的环糊精洗脱液重复步骤(I)?(3)。
[0010]所述步骤(I)中的洗脱为置于恒温摇床中以150?250rpm的转速振荡0.5?5h。
[0011]所述步骤(I)中的环糊精为甘氨酸-β-环糊精或天然环糊精。
[0012]所述步骤(2)中的离心条件为转速3000-4500转/min，离心时间15-30分钟。
[0013]所述步骤(2)中的测定滤液中有机污染物的浓度为采用高效液相色谱法测量。
[0014]所述步骤(2)中测定滤液中有机污染物的浓度为测定滤液中2，4，6-三氯酚、双酚A在内的一种或两种有机污染物。
[0015]所述步骤(3)中的紫外灯为低压汞灯。
[0016]本发明采用紫外光降解技术处理土壤洗脱液中有机污染物，同时实现了环糊精洗脱液的再生和循环使用。其原理是基于发射波长在220nm-280nm的紫外光对有机污染物具有很强的分解作用，而环糊精洗脱液在此波长范围内没有吸收，因此不会直接光解。有机污染物分解后，会脱离环糊精的空腔从而实现环糊精洗脱液的循环使用。
[0017]本发明相对于现有技术具有如下优点和效果:
[0018]本发明提供的利用环糊精洗脱液循环修复有机污染土壤的方法可以高效分解洗脱液中有机污染物，同时可以保护环糊精类洗脱液不发生分解，随着有机污染物质的降解完全，不需要通过专门分离装置或技术就可将洗脱液和有机污染物分开，实现环糊精的再生和循环使用。再生后的洗脱液仍具有良好的有机污染土壤洗脱效果。此外，本发明提供的方法简便易行、无二次污染、所用原料低廉易得。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1本发明利用甘氨酸-环糊精洗脱液循环修复有机污染土壤效果图。
[0020]图2本发明利用天然β -环糊精洗脱液循环修复有机污染土壤效果图。
【具体实施方式】
[0021]通过以下实验流程得到本发明中实施例中所用的有机污染土壤:未受污染的土样采回后平铺于塑料薄膜上，去除石块，植物残根等杂物，置于阴凉通风处自然风干，期间经常翻动。利用粉碎机将风干后的土样磨碎并过80目筛，储存于聚乙烯容器中备用。土壤的pH值为7.6，阳离子交换容量为43.3cmol/kg,总有机碳含量为1.23%。通过污染上述样品得到2，4，6-三氯酚含量为39.8mg/kg的有机污染土壤样品A，以及双酚A含量为475mg/kg的有机污染土壤样品B。
[0022]实施例1
[0023]将IOg有机污染土壤样品A加入到500mL 100 μ mol/L甘氨酸-β -环糊精洗脱液中，在25°C下，将其置于恒温摇床中以250rpm的转速振荡5h。洗脱结束后，将土壤-洗脱液混合物倒入离心管中，以4000rpm的速度离心20min。将上清液转移到低压汞灯直接光降解装置中，采用高效液相色谱测得上清液中2，4，6-三氯酚的浓度C。为0.641mg/L, 土壤中2，4，6-三氯酚的洗脱率为80.5%。采用高效液相色谱测定不同反应时间下2，4，6-三氯酚的浓度，光照20min后测得上清液中2，4，6-三氯酚的浓度Ct为0.007mg/L,为C。的1%。然后，在经过光照处理后的上清液中加入IOg有机污染土壤样品A，按照上述过程进行洗脱、离心和低压汞灯照射，共计进行8次循环实验。甘氨酸-环糊精对有机污染土壤中2，4，6-三氯酚八次循环洗脱效果见图1，结果表明，在8次循环实验过程中，甘氨酸-β -环糊精的洗脱能力没有发生下降。
[0024]实施例2
[0025]在500mL500 μ mol/L甘氨酸-β -环糊精洗脱液中，加入有机污染土壤样品Α，形成有机污染土壤含量为40g/L的土壤-洗脱液混合物，在35°C下，将其置于恒温摇床中以250rpm的转速振荡5h。洗脱结束后,土壤-洗脱液混合物倒入离心管中，以4500rpm的速度离心30min。将上清液转移到低压汞灯直接光降解装置中，采用高效液相色谱测得上清液中2，4，6-三氯酚的浓度C。为1.21mg/L，土壤中2，4，6-三氯酚的洗脱率为76.0%。采用高效液相色谱测定不同反应时间下上清液中2，4，6-三氯酚的浓度，光照60min后测得上清液中2，4，6-三氯酹的浓度Ct为0.026mg/L,为C。的2%。然后利用光照后的上清液作为洗脱液重复修复有机污染土壤。
[0026]实施例3
[0027]在IOOmL 100 μ mol/L天然β -环糊精洗脱液中，加入有机污染土壤样品B，形成有机污染土壤含量为40g/L的土壤-洗脱液混合物，在15°C下，将其置于恒温摇床中以250rpm的转速振荡0.5h。洗脱结束后,土壤-洗脱物混合液倒入离心管中，以3000rpm的速度离心30min。将上清液转移到低压汞灯直接光降解装置中，采用高效液相色谱测得上清液中双酚A的浓度C。为9.48mg/L, 土壤中双酚A的洗脱率为50.0%。采用高效液相色谱测定不同反应时间下上清液中双酚A的浓度，光照90min后测得上清液中双酚A的浓度Ct为
0.41mg/L,为Ctl的4.3%。在经过光照处理后的上清液中加入有机污染土壤样品B，形成有机污染土壤含量为40g/L的土壤-洗脱液混合物，按照上述过程进行洗脱、离心和低压汞灯照射，共计进行6次循环实验。6次循环使用的结果见图2。图2中的结果表明紫外光直接光照可以有效地实现土壤洗脱中双酚A的有效去除和天然β-环糊精的再生与循环使用。
[0028]实施例4
[0029]在250mL300 μ mol/L甘氨酸-β -环糊精洗脱液中，加入有机污染土壤样品Α，形成有机污染土壤含量为20g/L的土壤-洗脱液混合物，在25°C下，将其置于恒温摇床中以150rpm的转速振荡5h。洗脱结束后,土壤-洗脱液混合物倒入离心管中，以4000rpm的速度离心15min。将上清液转移到低压汞灯直接光降解装置中，采用高效液相色谱测得上清液中2，4，6-三氯酚的浓度C。为0.61mg/L，土壤中2，4，6-三氯酚的洗脱率为76.6%。采用高效液相色谱测定不同反应时间下上清液中2，4，6-三氯酚的浓度，光照60min后测得上清液中2，4，6-三氯酚的浓度Ct为0.011mg/L,等于C。的1.8%。然后利用光照后的上清液作为洗脱液重复修复有机污染土壤。实施例5
[0030]在200mL 200 μ mol/L甘氨酸-β -环糊精洗脱液中，加入有机污染土壤样品B，形成有机污染土壤含量为25g/L的土壤-洗脱液混合物，在25°C下，将其置于恒温摇床中以200rpm的转速振荡3h。洗脱结束后,土壤-洗脱液混合物倒入离心管中，以4000rpm的速度离心20min。将上清液转移到低压汞灯直接光降解装置中，采用高效液相色谱测得上清液中双酚A的浓度C。为5.85mg/L, 土壤中双酚A的洗脱率为49.3%。采用高效液相色谱测定不同反应时间下上清液中双酚A的浓度，光照180min后测得上清液中双酚A的浓度Ct为0.12mg/L，等于Ctl的2.1%。然后利用光照后的上清液作为洗脱液重复修复有机污染土壤。
[0031]实施例6
[0032]在250mL 500 μ mol/L天然β -环糊精洗脱液中，加入有机污染土壤样品Α，形成有机污染土壤含量为20g/L的土壤-洗脱液混合物，在15°C下，将其置于恒温摇床中以250rpm的转速振荡5h。洗脱结束后,土壤-洗脱液混合物倒入离心管中，以4500rpm的速度离心20min。将上清液转移到低压汞灯直接光降解装置中，采用高效液相色谱测得上清液中2，4，6-三氯酚的浓度C。为0.55mg/L，土壤中2，4，6-三氯酚的洗脱率为69.1%。采用高效液相色谱测定不同反应时间下上清液中2，4，6-三氯酚的浓度，光照90min后测得上清液中2，4，6-三氯酚的浓度Ct为0.009mg/L,等于C。的1.6%。然后利用光照后的上清液作为洗脱液重复修复有机污染土壤。
【权利要求】
1.一种利用环糊精洗脱液循环修复有机污染土壤的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将有机污染土壤加入到浓度为100μ mol/^500 μ mol/L的环糊精洗脱液中，形成有机污染土壤含量为20-40g/L的土壤-洗脱液混合物，在15~35°C温度下，对其进行洗脱； (2)将洗脱后的土壤-洗脱液混合物离心分离，测定滤液中有机污染物的浓度； (3)将步骤(2)所得滤液置于紫外灯下，照射至滤液中有机污染物的浓度小于等于步骤(2)所测定的有机污染物浓度的5%，即得到再生的环糊精洗脱液；利用再生的环糊精洗脱液替代步骤(1)中的环糊精洗脱液重复步骤(1)~(3 )。
2.根据权利要求1所述一种用于有机污染土壤修复的环糊精洗脱液的再生方法，其特征在于:所述步骤(1)中的洗脱为置于恒温摇床中以150-250 rpm的转速振荡0.5~5h。
3.根据权利要求1所述一种用于污染有机修复的环糊精洗脱液的再生方法，其特征在于:所述步骤(1)中的环糊精为甘氨酸-β -环糊精或天然β -环糊精。
4.根据权利要求1所述一种用于有机污染土壤修复的环糊精洗脱液的再生方法，其特征在于:所述步骤(2)中的离心条件为转速3000-4500转/min，离心时间15-30分钟。
5.根据权利要求1所述一种用于有机污染土壤修复的环糊精洗脱液的再生方法，其特征在于:所述步骤(2)中的测定滤液中有机污染物的浓度为采用高效液相色谱法测量。
6.根据权利要求1所述一种用于有机污染土壤修复的环糊精洗脱液的再生方法，其特征在于:步骤(2)所述测定滤液中有机污染物的浓度为测定滤液中2，4，6-三氯酚、双酚A在内的一种或两种有机污染物。
7.根据权利要求1所述一种用于有机污染土壤修复的环糊精洗脱液的再生方法，其特征在于:所述步骤(3)中的紫外灯为低压汞灯。
【文档编号】B09C1/02GK103639184SQ201310726843
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2013年12月25日
【发明者】张旭, 冯仕祥, 李旋坤 申请人:武汉大学