一种生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法
【专利摘要】本发明涉及一种生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，步骤如下：（1）将生物质材料、环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺混合制备生物质吸附剂；（2）将生物质吸附剂填充于吸附柱中，对高氯酸盐溶液进行饱和过柱吸附，制得富集了高氯酸盐的生物质吸附剂和处理后废水；（3）将厌氧活性污泥填入污泥培养反应器中，经驯化制得驯化污泥；（4）将富集了高氯酸盐的生物质吸附剂与驯化污泥混合，处理制得处理后生物质吸附剂；（5）将制得的处理后生物质吸附剂重复的操作，即可。本发明对高氯酸盐的吸附量介于12～150mg/g，可以同步实现高氯酸盐的无害化与生物质吸附剂的再生，高氯酸盐的最终有效去除率达到85%以上。
【专利说明】一种生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，属于环境与化学【技术领域】。
【背景技术】
[0002]高氯酸盐可以干扰人体甲状腺的正常功能，造成甲状腺功能失调，影响人体的发育，尤其是婴儿的中枢神经系统和大脑组织的发育。作为一种高稳定性、高扩散性和持久性的内分泌干扰物，高氯酸盐已广泛地进入到人类的饮用水和饮食中。研究发现，世界各地的雨水、雪水、海水、地下水、饮用水和食品中频频检出高氯酸盐。国内地表水、地下水、饮用水、瓶装水及食品(大米、牛奶、酸奶等)中均有高氯酸盐检出，说明我国饮用水源及食品安全已经存在严重的高氯酸盐污染威胁。因此，如何将饮用水或地下水中高氯酸盐去除并实现无害化已成为我国保障人们健康的重要问题。
[0003]目前，研究及应用较广的高氯酸盐去除技术主要为膜分离、生物还原、离子交换与吸附技术。膜分离技术可以通过膜的选择透过性将高氯酸盐和水进行分离，且不会产生副产物。但是，膜分离技术设备费用高，而且浓水中富集的高氯酸盐需要进一步处理，因此在实际生产的推广上受到制约。生物还原技术是一种处理效果好、费用低、发展前景较好的方法，它可以将水中的高氯酸根彻底地还原为氯离子，从而实现了高氯酸盐的无害化处理。但饮用水和地下水中高氯酸根的含量过低，而且存在着多种竞争物质，因此生物还原技术在饮用水处理和地下水生态修复中仍有一定局限性。离子交换与吸附法原理简单，可高效吸附去除高氯酸盐，曾一度作为去除高氯酸盐的主要方法。但商业吸附剂成本太高，而且再生水中的高氯酸盐处理困难，未能实现高氯酸根的无害化处理。目前，以生物质(例如:农作物秸杆，芦竹，海藻等)为原料制备的新型吸附剂对高氯酸盐具有较好的处理效果，参见SalemBaidas, Baoyu Gao an`d Xiaoguang Mengj Perchlorate removal by quaternary aminemodified reed.Journal of Hazardous Materials, 189，1- 2，54 - 61。其主要优点是成本低廉，高效且性能稳定。但是生物质吸附剂吸附高氯酸盐后也面临富集高氯酸盐的处理问题。
[0004]基于此，多工艺联用去除高氯酸盐可综合各工艺的优点，是目前高氯酸盐处理工艺的研究热点。例如，膜处理-生物还原工艺联用、膜处理-化学还原联用、吸附-生物膜处理等工艺。参见 Chao Wang, Lee Lippincottj In-Ho Yoon and XiaoguangMengj Modeling，rate-limiting step investigation,and enhancement of thedirect bio-regeneration of perchlorate laden anion-exchange resin.WaterResearch, 43，2009，127-136。
[0005]但是以高效低廉的生物质吸附剂与微生物还原联用无害化去除水中高氯酸盐的处理工艺，目前国内未见文献报道。在国外文献数据库中，也未见相关文献报道。
【发明内容】
[0006]本发明针对目前吸附法处理高氯酸盐成本太高，富集高氯酸盐处理困难；生物还原技术因饮用水和地下水中高氯酸根的含量过低而应用受到限制的问题，提供了一种经济可行，处理效果好、可稳定运行的生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法。
[0007]本发明技术方案如下:
[0008]一种生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，步骤如下
[0009](I)将生物质材料、环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺按1:(λ 25~5:0.25~2:0.25~5的比例混合,单位g:mL:mL:mL,在20~120°C的条件下反应30~600min,制得生物质吸附剂；
[0010](2)将步骤(1)制得的生物质吸附剂填充于吸附柱中，吸附剂填充量为0.5~10g，吸附柱体积为0.2L，对高氯酸根的浓度为0.1~200mg/L的高氯酸盐溶液进行饱和过柱吸附，高氯酸盐溶液的流速为I~30ml/min，待出水高氯酸根浓度升高至进水高氯酸根浓度的98%时，制得富集了高氯酸盐的生物质吸附剂和处理后废水；
[0011](3)将厌氧活性污泥填入污泥培养反应器中，排出氧气，经驯化温度15~50°C，驯化体系pH值5~10，驯化时间10~90d,制得驯化污泥；
[0012](4)将步骤(2)富集了高氯酸盐的生物质吸附剂与步骤(3)驯化污泥按比例1:10~3000的比例混合，单位g:mL，然后加入碳源，碳源加入量为100~10000mg/L，在温度10~50°C的条件下,处理I~20d,制得处理后生物质吸附剂；
[0013](5)将步骤(4)制`得的处理后生物质吸附剂重复步骤(2)的操作，即可。
[0014]根据本发明优选的，所述步骤(1)中的生物质材料为麦草秸杆、玉米秸杆、棉花秸杆、芦竹或海藻中的一种或两种以上的混合物。
[0015]根据本发明优选的，所述步骤(1)中生物质材料、环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺的比例为1:1~5:1~2:1~5。
[0016]根据本发明优选的，所述步骤(1)中的反应温度为70~120°C，反应时间120~600mino
[0017]根据本发明优选的，所述步骤(2)的吸附剂填充量为2~10g，高氯酸盐溶液中高氯酸根的浓度为10~100mg/L,高氯酸盐溶液的流速为2~15ml/min。
[0018]根据本发明优选的，所述步骤(3)的厌氧活性污泥为造纸行业、制革行业或印染行业污水处理后的厌氧活性污泥；进一步优选的，所述造纸行业污水为经氯漂工艺产生的污水，所述印染行业污水为经漂白处理阶段产生的污水；进一步优选的，厌氧活性污泥为造纸行业污水处理后的厌氧活性污泥。本领域技术人员可以根据实际需要选择相应的厌氧活性污泥。
[0019]根据本发明优选的，所述步骤(3)的驯化过程为:向污泥培养反应器中加入无机培养基后搅拌，每隔23h停止搅拌，静置lh，然后置换1/2~2/3的无机培养基，重复本步骤。本领域技术人员也可以根据实际需要选择现有厌氧活性污泥的驯化方法进行驯化。
[0020]根据本发明进一步优选的，所述无机培养基组分如下:
[0021]NaH2PO4.2H20:1.14g/L, MgSO4:0.lg/L, (NH4)2SO4:0.lg/L, CH3COONa:0.lg/L,KClO4:0.lg/L, FeSO4:4mg/L, Na2SeO3: lmg/L, Na2MoO4.2H20:0.6mg/L。[0022]根据本发明优选的，所述步骤(3)的厌氧活性污泥的活菌浓度为5~10g/L。
[0023]根据本发明优选的，所述步骤(3)的驯化温度为25~35°C，驯化体系pH值为
6.5 ~ 8.5o
[0024]根据本发明优选的，所述步骤(4)中的碳源为醋酸、乳酸、丙酸、丁二酸、乙醇、甲醇、葡萄糖中的一种或两种以上的混合；进一步优选的，碳源为醋酸或丁二酸。
[0025]根据本发明优选的，所述步骤(4)中碳源加入量为500~5000mg/L，处理时间为4~10d，温度为24~36°C。
[0026]有益效果
[0027]1、本发明采用农作物秸杆为原料制得的生物质吸附剂对高氯酸盐进行高效富集，对高氯酸盐的吸附量介于12~150mg/g，然后利用微生物菌群对富集高氯酸盐进行还原，还原量介于5~146mg/g，可以同步实现高氯酸盐的无害化与生物质吸附剂的再生，高氯酸盐的最终有效去除率达到85%以上。
[0028]2、本发明所述生物质吸附剂-微生物还原联用工艺作为一种新型水处理技术可应用于含高氯酸盐的工业废水处理、饮用水处理以及地下水修复。
[0029]3、本发明与其他高氯酸盐的处理工艺相比，生物质吸附剂-微生物还原联用工艺成本低廉、经济可行，效果稳定且适用于各种水质环境的新型高氯酸盐无害化处理工艺。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
[0031]实施例中所述的造纸行业污水处理后的厌氧活性污泥取自山东省淄博晨呜纸业集团经氯漂工艺后污水中产生的厌氧活性污泥，活菌浓度介于7~12g/L ；
[0032]实施例中所述的印染行业污水处理后的厌氧活性污泥取自山东金泰纺织印染公司经漂白工艺处理后污水中产生的厌氧活性污泥，活菌浓度介于2~6g/L。
[0033]实施例1
[0034]一种生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，步骤如下:
[0035]对造纸行业污水处理后的厌氧活性污泥进行驯化，驯化温度30°C，驯化体系pH值
8.0，活菌浓度为9g/L ;然后将富集了高氯酸盐的生物质吸附剂与驯化微生物菌群，按比例1:100 (g:mL)的量进行还原,还原体系中加入2000mg/L醋酸，还原时间6d，还原体系温度30°C。具体工艺条件如下。
[0036](1)将麦草秸杆与环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺按1:5:2:5的比例混合搅拌均匀，单位g:mL:mL:mL，反应温度100°C，反应时间300min，制备得到麦草秸杆生物质吸附剂；
[0037](2)将4g麦草秸杆生物质吸附剂填充于体积为0.2L的吸附柱中，对pH为6.0、高氯酸根的浓度为5mg/L的高氯酸盐溶液进行饱和过柱吸附，高氯酸盐溶液的流速为4ml/min,待出水高氯酸根浓度升高至进水高氯酸根浓度的98%时,停止过柱,取出负载高氯酸根的吸附剂；
[0038](3)对取自山东省淄博晨呜纸业集团污水处理后的厌氧活性污泥进行驯化，驯化温度30°C，驯化体系pH值8.0，具体步骤如下:将厌氧活性污泥填入污泥培养反应器中，排出氧气，向污泥培养反应器中加入无机培养基后搅拌，每隔23h停止搅拌，静置lh，然后置换2/3的无机培养基，重复本步骤培养10天；制得活菌浓度为9g/L的驯化污泥；
[0039]上述无机培养基组分如下:
[0040]NaH2PO4.2H20:1.14g/L, MgSO4:0.lg/L, (NH4)2SO4:0.lg/L, CH3COONa:0.lg/L,KClO4:0.lg/L, FeSO4:4mg/L, Na2SeO3: lmg/L, Na2MoO4.2H20:0.6mg/L。
[0041](4)将步骤(2)富集了高氯酸盐的生物质吸附剂与步骤(3)驯化好的微生物菌群，按比例1:1000 (g:mL)的量进行还原，还原体系中加入2000mg/L的醋酸作为碳源，还原时间10d，还原体系温度30°C。
[0042](5)将步骤(4)经过微生物还原处理后的生物质吸附剂，重复步骤(2)，即可。
[0043]经检测，生物质吸附剂对高氯酸盐的富集量达150mg/g ;驯化微生物对富集高氯酸盐的还原量达到148mg/g，高氯酸盐的最终有效去除率达到99%。
[0044]实施例2
[0045]如实施例1所述的生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，不同之处在于，生物质吸附剂以玉米秸杆为原料，玉米秸杆与环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺的混合比例为1:3:1.5:5 ;高氯酸盐溶液的pH为4.5，高氯酸根浓度为50mg/L ;微生物菌群的驯化温度为350C，驯化pH为7.0，活菌浓度为7.6g/L ；
[0046]吸附剂与微生物菌群的比例为1:200 (g:mL)，还原体系中的碳源为1000mg/L的丁二酸。还原时间6d，还原体系温度30°C。
[0047]经检测，生物质吸附剂对高氯酸盐的富集量达116mg/g ;驯化微生物对富集高氯酸盐的还原量达到110mg/g，高氯酸盐的最终有效去除率达到94.8%。
[0048]实施例3`
[0049]如实施例1所述的生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，不同之处在于，麦草秸杆与环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺的混合比例为1:4:2:3 ;高氯酸盐溶液的PH为9.0，高氯酸根浓度为20mg/L ;驯化的微生物菌群来自于印染行业(山东金泰纺织印染公司)的厌氧活性污泥，微生物菌群的驯化温度30°C，驯化体系pH值8.0 ;活菌浓度为
5.6g/L ；
[0050]吸附剂与微生物菌群的比例为1:300 (g:mL)，还原体系中的碳源为1000mg/L的醋酸，还原时间为10d，还原体系温度为33°C。
[0051]生物质吸附剂对高氯酸盐的富集量达130mg/g ;驯化微生物对富集高氯酸盐的还原量达到127mg/g，高氯酸盐的最终有效去除率达到97.7%。
[0052]实施例4
[0053]如实施例1所述的生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，不同之处在于，芦竹与环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺的混合比例为1:5:2:5，制备得到生物质吸附剂；然后将Sg生物质吸附剂填充于吸附柱内，对pH为6.0、高氯酸根浓度为5mg/L的高氯酸盐进行富集；驯化的微生物菌群来自于造纸行业的厌氧活性污泥，微生物菌群的驯化温度为33°C，驯化体系pH值为8.5，活菌浓度为7.lg/L ；
[0054]吸附剂与微生物菌群的比例为1:250 (g:mL)，还原体系中加入2000mg/L醋酸，还原时间6d，还原体系温度30°C。
[0055]生物质吸附剂对高氯酸盐的富集量达116mg/g ;驯化微生物对富集高氯酸盐的还原量达到127mg/g，高氯酸盐的最终有效去除率达到97.7%。[0056]实施例5
[0057]如实施例1所述的生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，不同之处在于，玉米秸杆与环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺的混合比例为1:5:1.5:3，制备得到生物质吸附剂；然后将4g生物质吸附剂填充于吸附柱内，对pH为7.0、高氯酸根浓度为5mg/L的高氯酸盐进行富集；驯化的微生物菌群来自于印染行业的厌氧活性污泥，微生物菌群的驯化温度35°C，驯化体系pH值8.0，活菌浓度为8.0g/L ；
[0058]吸附剂与微生物菌群的比例为1:400 (g:mL)，还原体系中的碳源为2000mg/L的丙酸,还原体系温度为33°C,还原时间6d。
[0059]生物质吸附剂对高氯酸盐的富集量达115mg/g ;驯化微生物对富集高氯酸盐的还原量达到101mg/g，高氯酸盐的最终有效去除率达到87.8%。
[0060]实施例6
[0061]如实施例1所述的生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，不同之处在于，麦草秸杆与环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺的混合比例为1:5:2:5，制备得到生物质吸附剂；然后将6g生物质吸附剂填充于吸附柱内，对pH为5.0、高氯酸根浓度为IOmg/L的高氯酸盐进行富集；对造纸行业污水处理后的厌氧活性污泥进行驯化，微生物菌群的驯化温度300C，驯化体系pH值7.0，活菌浓度为9.2g/L ；
[0062]富集了高氯酸盐的生物质吸附剂与驯化微生物菌群比例1:200 (g:mL)，还原体系中加入2000mg/L 丁二酸作为碳源，还原体系温度30°C，还原时间4d。
[0063]生物质吸附剂对高氯酸盐的富集量达150mg/g ;驯化微生物对富集高氯酸盐的还原量达到143mg/g，高氯酸盐的最终有效去除率达到95.3%。
[0064]实施例7
[0065]如实施例1所述的生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，不同之处在于，芦竹与环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺混合比例为1:5:2:5，制备得到生物质吸附剂；然后将4g生物质吸附剂填充于吸附柱内，对pH为6.0、高氯酸根浓度为10mg/L的高氯酸盐进行富集；对印染行业(山东金泰纺织印染公司)污水处理后的厌氧活性污泥进行驯化，微生物菌群的驯化温度30°C，驯化体系pH值8.0，活菌浓度为5.8g/L ；
[0066]富集了高氯酸盐的生物质吸附剂与驯化微生物菌群比例1:50 (g:mL)，还原体系中加入2000mg/L醋酸，还原时间2d，还原体系温度26°C。
[0067]生物质吸附剂对高氯酸盐的富集量达116mg/g ;驯化微生物对富集高氯酸盐的还原量达到106mg/g，高氯酸盐的最终有效去除率达到91.4%。
[0068]对比例
[0069]利用商业树脂，717阴离子交换树脂(购自上海澳司源树脂化工有限公司)与微生物还原联用，去除不同浓度的高氯酸盐废水，并对比生物质吸附剂-微生物还原联用技术工艺，具体情况见表1。
[0070]表1
[0071]
【权利要求】
1.一种生物质吸附剂与微生物还原联用去除水中高氯酸盐的方法，其特征在于，步骤如下 (1)将生物质材料、环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺按1:0.25~5:0.25~2:0.25~5的比例混合，单位g:mL:mL:mL,在20~120°C的条件下反应30~600min,制得生物质吸附剂； (2)将步骤(1)制得的生物质吸附剂填充于吸附柱中，吸附剂填充量为0.5~10g，吸附柱体积为0.2L，对高氯酸根的浓度为0.1~200mg/L的高氯酸盐溶液进行饱和过柱吸附，高氯酸盐溶液的流速为1~30ml/min，待出水高氯酸根浓度升高至进水高氯酸根浓度的98%时，制得富集了高氯酸盐的生物质吸附剂和处理后废水； (3)将厌氧活性污泥填入污泥培养反应器中，排出氧气，经驯化温度15~50°C，驯化体系pH值5~10，驯化时间10~90d,制得驯化污泥； (4)将步骤(2)富集了高氯酸盐的生物质吸附剂与步骤(3)驯化污泥按比例1:10~3000的比例混合，单位g:mL，然后加入碳源，碳源加入量为100~10000mg/L，在温度10~50°C的条件下，处理I~20d，制得处理后生物质吸附剂； (5)将步骤(4)制得的处理后生物质吸附剂重复步骤(2)的操作，即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的生物质材料为麦草秸杆、玉米秸杆、棉花秸杆、芦竹或海藻中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中生物质材料、环氧氯丙烷、乙二胺、三乙胺的比例为1:1~5:1~2:1~5。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为70~120°C，反应时间120~600min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的吸附剂填充量为2~10g，高氯酸盐溶液中高氯酸根的浓度为10~100mg/L，高氯酸盐溶液的流速为2~15ml/min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的厌氧活性污泥为造纸行业、制革行业或印染行业污水处理后的厌氧活性污泥；进一步优选的，所述造纸行业污水为经氯漂工艺产生的污水，所述印染行业污水为经漂白处理阶段产生的污水；进一步优选的，厌氧活性污泥为造纸行业污水处理后的厌氧活性污泥。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的驯化过程为:向污泥培养反应器中加入无机培养基后搅拌，每隔23h停止搅拌，静置lh，然后置换1/2~2/3的无机培养基，重复本步骤。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机培养基组分如下:
NaH2PO4.2H20:1.14g/L, MgSO4:0.lg/L, (NH4)2SO4:0.lg/L, CHfOONa:0.lg/L, KClO4:.0.lg/L, FeSO4:4mg/L, Na2SeO3: lmg/L, Na2MoO4.2H20:0.6mg/L。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的厌氧活性污泥的活菌浓度为5~10g/L ;优选的，所述步骤(3)的驯化温度为25~35°C，驯化体系pH值为6.5~8.5。
10.如权利要求1所述 的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的碳源为醋酸、乳酸、丙酸、丁二酸、乙醇、甲醇、葡萄糖中的一种或两种以上的混合；进一步优选的，碳源为醋酸或丁二酸；优选的，所述步骤(4)中碳源加入量为500~5000mg/L，处理时间为4~10d，温度为.24 ~36°C。
【文档编号】C02F3/34GK103833145SQ201410083945
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】高宝玉, 许醒, 岳钦艳, 宋雯, 王燕, 李倩 申请人:山东大学