一种负载铁酸铜的活性炭纤维及其制备方法、应用和降解活性偶氮染料废水的方法
【专利摘要】本发明公开了一种负载铁酸铜的活性炭纤维及其制备方法、应用和降解活性偶氮染料废水的方法，属于废水处理领域。本发明公开了一种活性炭纤维负载铁酸铜的微波催化剂的制备方法，其步骤为：在水中加入硝酸铜和硝酸铁；加入柠檬酸，升温形成溶胶；加入预处理后的活性炭纤维毡；升温以蒸发溶剂；于氮气保护下焙烧。使用上述方法制得的铁酸铜-活性炭纤维微波催化氧化降解活性偶氮染料废水的方法，其步骤为：将废水格栅除杂并静置沉淀，取其上清液于反应器中，加入催化剂及少量H2O2，置于微波炉中辐照，从而降解染料废水。本发明采用的催化剂避免了传统粉末催化剂在处理过程中易流失的情况，而且能多次连续使用节约成本，处理时间短，降解效率高。
【专利说明】一种负载铁酸铜的活性炭纤维及其制备方法、应用和降解活性偶氮染料废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理领域，更具体地说，涉及一种负载铁酸铜的活性炭纤维及其制备方法、应用和降解活性偶氮染料废水的方法。
【背景技术】
[0002]随着染料化学工业的发展，合成染料被广泛应用于纺织、皮革、食品、日用化工等行业中。我国目前是染料生产大国，2010年染料产量已达75.6万t，约占世界染料的60%。人工合成的染料中约50%以上是偶氮染料，此外偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。由于在有氧条件下，偶氮染料不易分解而长期存在于环境中，在厌氧条件下易被微生物还原成更难分解的芳香胺，从而导致此类废水COD值很高、色度大、稳定且难降解。因此，偶氮染料废水必须得到有效的处理。
[0003]目前，偶氮染料废水的处理方法主要有生物法、物理法和化学法。而生物法包括厌氧工艺处理时间长，且难以降低其毒性，造成许多毒性更大的产物。物理方法包括电凝法、吸附法、膜分离法以及絮凝法，这些物理方法往往适应性差，此外被吸附或截留下来的污染物，因不仅包含染料还有其他添加剂，染料难以回收利用，对处理后的固体还需二次处理，增加了处理过程与费用。化学法如光催化降解，臭氧氧化法，虽然不带来二次污染，但处理时间比较长，成本较高。微波诱导催化氧化技术近年来已成为广大环境工作者关注的热点之一，由于其快速、高效且无二次污染的优点而备受研究者们的青睐。在微波辐射下，将微波能作用于催化剂或其载体上发生诱导催化反应，加入少量的H2O2作为氧化剂，能更快地降解废水，但是还没有理论表明其能在活性偶氮染料废水进行应用。
[0004]活性炭纤维是近年来发展起来的新型高效吸附材料，而且由于其相比颗粒活性碳有着比较大的比表面积以及有大量的微孔，并具有耐酸碱、耐腐蚀的特性，故已作为很多催化剂的载体，加上它能被制成毡、布、纸等不同的形状，已成为广泛应用的环保工程材料。此夕卜，活性炭纤维属于碳质材料，因此具有很强的微波吸收性能，已被作为微波诱导催化剂用于水相中染料废水的降解研究中。但一旦吸附饱和，脱附后易产生二次污染，且不能重复利用。
[0005]作为铁氧体材料的一种，铁酸铜具有很好的微波吸收性能及磁学性能。在H2O2存在下形成类Fenton试剂，经过微波的辐照，可产生强氧化能力的羟基自由基，能够加快偶氮染料废水中的偶氮键断裂，从而快速降解废水。本实验室已将铁酸铜作为催化剂，研究了其在微波条件下催化氧化染料废水(Hongzhe Chen, Shaogui Yang, JiaoChang,Kai Yu，Dongfang Li，Cheng Sun,Aimin Li，Efficient degradation ofcrystal violet in magnetic CuFe204aqueous solution coupled with microwaveradiation, Chemospherej 89 (2)，185 - 189)，但纳米粒径的铁酸铜粉末在处理工程中易流失，也造成反应器的堵塞，不大容易回收，故在实际应用中很难推广。
【发明内容】
[0006]1.要解决的技术问题
[0007]针对现有处理活性偶氮染料废水所用的催化剂在反应过程中容易流失、降解染料废水速度慢的问题，本发明提供一种负载铁酸铜的活性炭纤维及其制备方法、应用和降解活性偶氮染料废水的方法，并且能够高效快速降解染料废水。
[0008]2.技术方案
[0009]为了解决以上问题，本发明采用的具体技术方案如下:
[0010]一种负载铁酸铜的活性炭纤维的制备方法，其步骤为:
[0011](I)将质量比为3:10的硝酸铜和硝酸铁溶解于水中，在50_70°C水浴条件下搅拌；
[0012](2)向步骤(I)的溶液中加入柠檬酸作为络合剂，升温至70-90°C，继续搅拌以形成溶胶；
[0013](3)将活性炭纤维毡剪成小块，在去离子水中煮沸1-2小时，以去除其中的挥发性物质，然后在烘箱中烘干；
[0014](4)将步骤(3)中处理后的炭纤维毡浸溃于步骤(2)中获得的溶胶中，然后升温至90-100°C ;以蒸发溶剂；
[0015](5)将步骤(4)处理后的炭纤维毡放在恒温鼓风干燥箱中烘干，得到负载铁酸铜的炭纤维；
[0016](6)将步骤(5)处理后的负载铁酸铜的炭纤维在氮气气氛中管式炉下煅烧2-3小时，即可得到负载铁酸铜的活性炭纤维。
[0017]优选地，所述的步骤(I)中的搅拌时间为2h，步骤(2)中添加的柠檬酸与硝酸铁摩尔比为1:3.5到1:5.5，步骤(2)中的搅拌时间为2h，以保证硝酸铜溶液和硝酸铁溶液分散均匀，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。
[0018]优选地，所述的步骤(3)中活性炭纤维为粘胶基活性炭纤维毡，其具有一定的韧性，热稳定性好；所述的小块的形状为100mm*100mm的正方形,使其与形成的溶胶充分接触，烘箱的温度为120°C，烘干时间为24小时以保证凝胶充分烘干。
[0019]优选地，所述的步骤(4)中炭纤维毡与溶胶中的金属离子的质量比为5:1。
[0020]优选地，所述的步骤(5)的烘干是在温度为120°C的恒温鼓风干燥箱中处理12小时使得预处理的炭纤维毡保持干燥。
[0021]优选地，所述的步骤(6)中煅烧的氮气流量为100mL/min，煅烧的升温速率为3°C /min,以保证活性炭纤维不被氧化，温度升到目标温度500°C后，恒温煅烧得以铁酸铜有较好的晶型且可减少铁酸铜被活性炭纤维还原的铜的含量，使得铁酸铜纯度更高。
[0022]以上的负载铁酸铜的活性炭纤维的制备方法制备的负载铁酸铜的活性炭纤维。
[0023]负载铁酸铜的活性炭纤维在降解活性偶氮染料废水中的应用。
[0024]一种采用负载铁酸铜的活性炭纤维微波催化氧化降解活性偶氮染料废水的方法，其步骤为:
[0025](a)将活性偶氮染料废水通过格栅除杂并自然沉降后，取其上层清液；
[0026](b)将步骤(a)所得上层清液引入反应器中，加入活性炭纤维负载的铁酸铜，置于微波反应腔体中进行辐照，并加入质量分数为30%的H2O2,发生催化氧化反应。[0027]优选地，步骤(b)中微波的功率为400-800W。
[0028]3.有益效果
[0029]相比于现有技术，本发明的有益效果为:
[0030]( I)本发明的材料活性炭纤维负载铁酸铜成本低，能多次使用，相比于粉末催化剂避免了其在使用中的流失以及对反应器的堵塞，易于工业化使用。
[0031](2)本发明的材料原料易得，由于呈块状，反应后易回收。
[0032](3)本发明由于活性炭纤维和铁酸铜都是吸波材料，故在微波体系中能短时间内对废水快速降解，无二次污染。
[0033](4)本发明的材料应用范围广，除对染料废水有明显的脱色效果外，对染料废水的COD也有很大的去除效果。
[0034](5)本发明微波的功率为400-800W，微波为家用微波，实用且可操作性强，能耗较低。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是本发明实施例1所得活性炭纤维负载铁酸铜复合材料的XRD图谱。
[0036]图2是本发明实施例1所得活性炭纤维负载铁酸铜复合材料的扫描电镜图。
[0037]图3是实施例1中配制的活性黄K-RN模拟活性偶氮染料废水的吸光度随时间的变化曲线。
[0038]图4是实施例1中配制的活性黄K-RN模拟活性偶氮染料废水的浓度随时间的变化曲线。
[0039]图5是实施例2中配制的活性艳红X-3B模拟活性偶氮染料废水的浓度随时间的变化曲线。
[0040]图6是实施例6中配制的活性棕2模拟活性偶氮染料废水的浓度随时间的变化曲线。
[0041]图7是实施例8中江苏吉华化工有限公司的高浓度活性偶氮染料废水COD随时间的变化曲线。
【具体实施方式】
[0042]下面结合具体的实施例，对本发明作详细描述。
[0043]实施例1
[0044]一种负载铁酸铜的活性炭纤维的制备方法，其步骤为:
[0045](I)将2.42g硝酸铜和8.07g硝酸铁于IOOml水中，在55°C水浴条件下搅拌2小时后得到绿色溶液；
[0046](2)向步骤(I)的溶液中加入柠檬酸作为络合剂，添加的柠檬酸与硝酸铁摩尔比为1:4.5，升温至75 °C，继续搅拌2小时以形成溶胶；
[0047](3)将活性炭纤维毡剪成100mm*100mm的正方形小块，在去离子水中煮沸I小时，以去除其中的挥发性物质，然后在烘箱中烘干，烘箱的温度为120°C，烘干时间为24小时；
[0048](4)将4.4g步骤(3)中处理后的炭纤维毡浸溃于步骤(2)中获得的溶胶中，然后升温至90°C ;以蒸发溶剂；[0049](5)将步骤(4)处理后的炭纤维毡放在温度为120°C的恒温鼓风干燥箱中处理12小时，得到负载铁酸铜的炭纤维；
[0050](6)将步骤(5)处理后的负载铁酸铜的炭纤维在氮气气氛中管式炉下煅烧2小时，煅烧的氮气流量为100mL/min，煅烧的升温速率为3°C/min，温度升到目标温度500°C后，恒温煅烧，即可得到负载铁酸铜的活性炭纤维，其XRD图谱和扫描电镜图如图1和图2所示。
[0051]称取0.1g已制备的负载铁酸铜的活性炭纤维于圆底烧瓶中，加入到IOOmL提前配制的浓度为100mg/L的活性黄K-RN模拟活性偶氮染料废水及0.1mL质量分数为30%的H2O2，在800W的微波功率下反应7min后，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算得出其降解率为90.5%，具体参见图3和图4。如图所示在反应的7min内最强吸收峰的吸光度迅速下降，脱色率也不断提高。
[0052]实施例2
[0053]称取2.42g硝酸铜和8.07g硝酸铁于IOOml水中，在60°C水浴下搅拌2小时后得到绿色溶液，向步骤(I)的溶液中加入柠檬酸作为络合剂，添加的柠檬酸与硝酸铁摩尔比为1:3.5，升温至80°C，继续搅拌2小时形成溶胶，加入预处理后(本实施例和后面实施例的预处理都和实施例1相同，不再赘述)的毡形活性炭纤维7.04g，升温至95°C蒸发溶剂后于120°C烘箱中烘干12小时。在管式炉中氮气保护下煅烧3小时得到催化剂。称取0.2g已制备的催化剂于圆底烧瓶中，加入到配制的IOOmL浓度为100mg/L的活性艳红X_3B模拟活性偶氮染料废水及0.3mL的H2O2，在800W的微波功率下反应9min后，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算得出其降解率为84.6%，具体参见图5。
[0054]实施例3
[0055]称取2.42g硝酸铜和8.07g硝酸铁于200ml水中，在65°C水浴下搅拌2小时后得到绿色溶液，添加柠檬酸，添加的柠檬酸与硝酸铁摩尔比为1: 4，升温至85°C，继续搅拌2小时形成溶胶，加入预处理后的毡形活性炭纤维7.04g，升温至100°C蒸发溶剂后于120°C烘箱中烘干12小时。在管式炉中氮气保护下煅烧3小时得到催化剂。称取0.1g已制备的催化剂于圆底烧瓶中，加入到配制的IOOmL浓度为50mg/L的活性棕2模拟活性偶氮染料废水中，以及添加0.1mL质量分数为30%的H2O2，在600W的微波功率下反应7min后，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算得出其降解率为88.6%。
[0056]实施例4
[0057]称取2.42g硝酸铜和8.07g硝酸铁于IOOml水中，在60°C水浴下搅拌两小时后得到绿色溶液，添加的柠檬酸与硝酸铁摩尔比为1: 5，升温至80°C，继续搅拌2小时形成溶胶，加入预处理后的毡形活性炭纤维7.04g，升温至95°C蒸发溶剂后于120°C烘箱中烘干12小时。在管式炉中氮气保护下煅烧2小时得到催化剂。称取0.1g已制备的催化剂于圆底烧瓶中，加入到配制的IOOmL浓度为20mg/L的活性黄K-RN模拟活性偶氮染料废水中，以及添加0.1mL质量分数为30%的H2O2，在400W的微波功率下反应7min后，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算得出其降解率为86.4%。
[0058]实施例5
[0059]称取2.42g硝酸铜和8.07g硝酸铁于IOOml水中，在50°C水浴下搅拌两小时后得到绿色溶液，添加的柠檬酸与硝酸铁摩尔比为1:5.5，升温至70°C，继续搅拌2小时形成溶胶，加入预处理后的毡形活性炭纤维7.04g，升温至90°C蒸发溶剂后于120°C烘箱中烘干12小时。在管式炉中氮气保护下煅烧2小时得到催化剂。称取0.2g已制备的催化剂于圆底烧瓶中，加入到配制的IOOmL浓度为100mg/L的活性棕2模拟活性偶氮染料废水中，以及添加0.4mL质量分数为30%的H2O2，在800W的微波功率下反应IOmin后，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算得出其降解率为85.5%。
[0060]实施例6
[0061]称取2.42g硝酸铜和8.07g硝酸铁于IOOml水中，在60°C水浴下搅拌两小时后得到绿色溶液，添加的柠檬酸与硝酸铁摩尔比为1:5.3，升温至90°C，继续搅拌2小时形成溶胶，将黏胶基活性炭纤维毡剪成100mm*100mm小块，在去离子水中煮沸I小时，以去除其中的挥发性物质，然后在烘箱中烘干，烘箱的温度为120°C，烘干时间为24小时。加入预处理后的毡形活性炭纤维7.04g，升温至90°C蒸发溶剂后于120°C烘箱中烘干12小时。在管式炉中氮气保护下煅烧2小时得到催化剂，煅烧的氮气流量为100mL/min，煅烧的升温速率为3°C/min，温度升到目标温度500°C后，恒温煅烧。称取0.1g已制备的催化剂于圆底烧瓶中，加入到配制的IOOmL浓度为20mg/L的活性棕2模拟活性偶氮染料废水中，以及添加0.1mL质量分数为30%的H2O2，在800W的微波功率下反应5min后，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算得出其降解率为90.9%，具体参见图6。
[0062]实施例2-6中毡形活性炭纤维的预处理均是将黏胶基活性炭纤维毡剪成100mm*100mm小块，在去离子水中煮沸2小时，以去除其中的挥发性物质，然后在烘箱中烘干，烘箱的温度为120°C，烘干时间为24小时。
[0063]实施例7
[0064]称取2.42g硝酸铜和8.07g硝酸铁于IOOml水中，在60°C水浴下搅拌两小时后得到绿色溶液，添加的柠檬酸与硝酸铁摩尔比为1:5.2，升温至80°C，继续搅拌2小时形成溶胶，将黏胶基活性炭纤维毡剪成100mm*100mm小块，在去离子水中煮沸1.5小时，以去除其中的挥发性物质，然后在烘箱中烘干，烘箱的温度为120°C，烘干时间为24小时。加入预处理后的毡形活性炭纤维7.04g，升温至90°C蒸发溶剂后于120°C烘箱中烘干12小时。在管式炉中氮气保护下煅烧3小时得到催化剂，煅烧的氮气流量为100mL/min，煅烧的升温速率为:3°0化，温度升到目标温度5001:后，恒温煅烧。称取0.1g已制备的催化剂于圆底烧瓶中，加入配制的IOOmL浓度为50mg/L的活性艳红X_3B模拟活性偶氮染料废水中，以及添加
0.1mL质量分数为30%的H2O2，在600W的微波功率下反应7min后，用紫外可见光光度计测其吸光度，计算得出其降解率为83.2%。
[0065]实施例8
[0066]称取2.42g硝酸铜和8.07g硝酸铁于IOOml水中，在60°C水浴下搅拌两小时后得到绿色溶液，添加的柠檬酸与硝酸铁摩尔比为1:5.5，升温至80°C，继续搅拌2小时形成溶胶，将黏胶基活性炭纤维毡剪成100mm*100mm小块，在去离子水中煮沸1.5小时，以去除其中的挥发性物质，然后在烘箱中烘干，烘箱的温度为120°C，烘干时间为24小时。加入预处理后的毡形活性炭纤维7.04g，升温至90°C蒸发溶剂后于120°C烘箱中烘干12小时。在管式炉中氮气保护下煅烧2.5小时得到催化剂，煅烧条件同实施例1。称取0.1g已制备的催化剂于圆底烧瓶中，加入到IOOmL江苏吉华化工有限公司的高浓度活性偶氮染料废水中，以及添加0.1mL质量分数为30%的H2O2，在800W的微波功率下反应15min后，用国标法计算得出COD从初始的1800mg/L降低到910mg/L，如图7所示。
【权利要求】
1.一种负载铁酸铜的活性炭纤维的制备方法，其步骤为: (1)将质量比为3:10的硝酸铜和硝酸铁溶解于水中，在50-70°C水浴条件下搅拌； (2)向步骤(I)的溶液中加入柠檬酸作为络合剂，升温至70-90°C，继续搅拌以形成溶胶； (3)将活性炭纤维毡剪成小块，在去离子水中煮沸1-2小时，然后在烘箱中烘干； (4)将步骤(3)中处理后的炭纤维毡浸溃于步骤(2)中获得的溶胶中，然后升温至90-100。。； (5)将步骤(4)处理后的炭纤维毡放在恒温鼓风干燥箱中烘干，得到负载铁酸铜的炭纤维； (6)将步骤(5)处理后的负载铁酸铜的炭纤维在氮气气氛中管式炉下煅烧2-3小时，即可得到负载铁酸铜的活性炭纤维。
2.根据权利要求1所述的一种负载铁酸铜的活性炭纤维的制备方法，其特征在于:所述的步骤(I)中的搅拌时间为2h，步骤(2)中添加的柠檬酸与硝酸铁摩尔比为1:3.5到1:5.5，步骤(2)中的搅拌时间为2h。
3.根据权利要求1所述的一种负载铁酸铜的活性炭纤维的制备方法，其特征在于:所述的步骤(3)中活性炭纤维为粘胶基活性炭纤维毡；所述的小块的形状为100mm*100mm的正方形，烘箱的温度为120°C，烘干时间为24小时。
4.根据权利要求1所述的一种负载铁酸铜的活性炭纤维的制备方法，其特征在于:所述的步骤(4)中炭纤维毡与溶胶中的金属离子的质量比为5:1。
5.根据权利要求1所述的一种负载铁酸铜的活性炭纤维的制备方法，其特征在于:所述的步骤(5)的烘干是在温度为120°C的恒温鼓风干燥箱中处理12小时。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种负载铁酸铜的活性炭纤维的制备方法，其特征在于:所述的步骤(6冲煅烧的氮气流量为100mL/min，煅烧的升温速率为3°C/min，温度升到目标温度500°C后，恒温煅烧。
7.权利要求1-6的方法中制备的负载铁酸铜的活性炭纤维。
8.权利要求7所述的负载铁酸铜的活性炭纤维在降解活性偶氮染料废水中的应用。
9.一种采用负载铁酸铜的活性炭纤维微波催化氧化降解活性偶氮染料废水的方法，其步骤为: Ca)将活性偶氮染料废水通过格栅除杂并自然沉降后，取其上层清液； (b)将步骤(a)所得上层清液引入反应器中，加入负载铁酸铜的活性炭纤维，置于微波反应腔体中进行辐照，并加入H2O2,发生催化氧化反应。
10.根据权利要求9所述的一种采用负载铁酸铜的活性炭纤维微波催化氧化降解活性偶氮染料废水的方法，其特征在于:所述的步骤(b)中微波的功率为400-800W。
【文档编号】C02F1/30GK103831108SQ201410100659
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月18日 优先权日:2014年3月18日
【发明者】杨绍贵, 肖骏, 方雪, 郑建明, 孙成, 何欢 申请人:南京大学