含氮杂环化合物废水的生物降解方法
【专利摘要】本发明涉及污水处理领域，涉及一种含氮杂环化合物废水的生物降解方法。在含氮杂环化合物废水中添加氧化态化合物，通过微量曝气形成缺氧环境且体系中同时存在着溶解氧及氧化态化合物的混合电子受体；采用上流式曝气生物滤池作为主体反应装置，根据含氮杂环化合物的组分及浓度不同，达到含氮杂环化合物最佳降解效果分别将pH控制在7.0-7.5，溶解氧浓度控制在0.05-0.3mg/L（滤池上部出水），氧化还原电位范围控制在-150-50mv；在曝气缺氧条件下，以含氮杂环化合物作为电子供体，以氧及含氧化合物作为电子受体，在微好氧细菌、兼性厌氧菌、好氧/缺氧反硝化菌等的联和作用下，将含氮杂环化合物完全降解为二氧化碳和水。
【专利说明】含氮杂环化合物废水的生物降解方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及污水处理领域，涉及一种含氮杂环化合物废水的生物降解方法。
【背景技术】
[0002]含氮杂环化合物是一类具有环状结构，且成环的原子中含有氮元素的化合物，广泛存在于焦化废水、染料废水、橡胶废水、制药废水、农药废水等高污染工业废水中。常见的含氮杂环化合物主要有吡咯、吲哚、吡啶、喹啉及其衍生物等。这些化合物污染面广、难以降解且具有相当毒性，对环境和人体健康会产生潜在的危害。
[0003]含氮杂环化合物去除方法主要分为物化处理和微生物降解两大类。物化方法包括:混凝、电化学法、高级氧化法、催化氧化法等，然而这些方法操作条件较苛刻、能耗较高、设备成本也较大且容易产生二次污染和大量污泥，在大规模的含氮杂环化合物废水处理中难以推广。微生物降解法是利用不同类型微生物的新陈代谢作用将含氮杂环化合物降解转化成无机物，最终实现污染物的去除。由于生物降解方法具有经济高效、无二次污染且作用条件相对温和，是目前有毒难降解含氮杂环去除转化的有效方式，越来越多地受到国内外研究者的广泛关注。
[0004]含氮杂环化合物的生物降解方法目前主要集中在好氧降解和厌氧降解。好氧降解作用机理主要包括邻近氮原子的羟基化反应以及杂环的开环裂解作用，然而单纯的好氧条件对于含氮杂环化合物的降解效果难以提高而且曝气量较大，不经济。一些研究表明:一些在好氧条件下较难降解的杂环化合物却具有较好的厌氧(或水解酸化)分解功能和开环裂解速度，并认为这是由于厌氧微生物体内具有易于诱导、较为多样化的健全开环酶体系，然而厌氧降解反应速率较慢，降解时间长，溶解氧要求苛刻，同时对某些含氮杂环化合物降解效率有限。近些年来含氮杂环化合物的缺氧降解引起国内外广泛关注和研究。
[0005]目前的缺氧降解主要是通过在厌氧或无氧条件下投加硝酸盐或硫酸盐的方式创造出缺氧环境，但实际降解过程中这种方式对含氮杂环化合物的降解速率有限，杂环化合物去除不彻底且反应时间较长，这主要是由于水环境中缺乏分子氧(溶解氧)，导致兼性厌氧微生物体内分解酶的代谢能力和反应速率降低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种利用生物技术处理含氮杂环化合物废水方法，以解决废水中含氮杂环化合物难以生物降解和脱毒的问题。
[0007]本发明是采用如下技术方案实现的:
一种含氮杂环化合物废水的生物降解方法，包括如下步骤:
(I)、在含氮杂环化合物废水中添加氮的氧化物或者硫的氧化物或者氮和硫的氧化物，配成混合废水，收集在进水池中，其中，碳氮比C0D/N0x_为5~10:1,碳氮比中的碳来自于含氮杂环化合物、氮来自于添加的氮的氧化物；碳硫比C0D/S042_为8~15:1，碳硫比中的碳来自于含氮杂环化合物、硫来自于添加的硫的氧化物；(2)、混合废水通过进水泵提升至上流式曝气生物滤池中，所述上流式曝气生物滤池内部填充5~50mm的颗粒滤料，上流式曝气生物滤池内下部设置穿孔曝气管进行微量曝气，所述穿孔曝气管由外部空压机供氧；
(3)、在上流式曝气生物滤池顶部出水位置设置在线监控系统，所述在线监测系统包括分别与信号输出显示器连接的PH传感器、溶解氧传感器及氧化还原电位感器；通过控制曝气量将PH控制在7.0~7.5，溶解氧浓度控制在0.05~0.3 mg/L,氧化还原电位控制在-150 ~50mv ；
(4)、维持降解反应时间5~25h;
(5)、反应后的处理水由上流式曝气生物滤池顶部的溢流堰进入出水池，完成含氮杂环化合物废水的生物降解过程。[0008]在曝气缺氧条件，微量溶解氧的存在不仅不会破坏缺氧环境和兼性厌氧微生物的呼吸作用，还会大大增强微生物活性和降解速率；另一方面可以增加微生物种类的多样性，一些厌氧条件下难以生存的微氧细菌及好氧反硝化细菌等可以生长。在缺氧条件下，反硝化菌利用有机碳源作为电子供体，而以硝酸盐(NCV或NO2O或硫酸盐(S0广)中的氧作为电子受体进行反硝化作用，将含氮杂环化合物无机化。缺氧降解途径及发生机理既不用于好氧状态，也不同于完全厌氧状态。发现一些在厌氧和好氧条件下难以降解的含氮杂环化合物，如:吡啶、吲哚、喹啉及其衍生物等在硝酸盐还原、硫酸盐还原等缺氧条件下却具有良好的降解去除效果及很强的适应性。
基于此，本发明提出一种含氮杂环化合物废水生物降解新方法，即:在含氮杂环化合物废水中添加一定比例的氧化态化合物(亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐之一或其混合物)，根据含氮杂环化合物成分及浓度不同，将碳氮比(C0D/N0x_)控制在5~10:1，碳硫比(C0D/S042_)控制在8~15:1 ;通过微量曝气形成缺氧环境体系中同时存在着溶解氧及亚硝酸盐、硝酸盐或硫酸盐的混合电子受体，即含氮杂环化合物作为电子供体，以氧及含氧化合物等作为电子受体；采用上流式曝气生物滤池作为主体反应装置(属于现有结构)，装填5-50 mm的颗粒状滤料，在限氧条件下由于有机底物及溶解氧沿滤池高度分布不均匀性使得微好氧细菌、兼性厌氧菌、好氧反硝化及缺氧反硝化菌共存于同一体系中；根据含氮杂环化合物的组分及浓度不同，达到含氮杂环化合物最佳降解效果需分别将PH控制在7.0~7.5，溶解氧(DO)浓度控制在0.05~0.3mg/L (滤池上部出水区域)，氧化还原电位(ORP)范围控制在-150~50mv ;在曝气缺氧条件下，以含氮杂环化合物作为电子供体，以氧及含氧化合物作为电子受体，在微好氧细菌、兼性厌氧菌、好氧/缺氧反硝化菌等的联和作用下，将含氮杂环化合物完全降解为二氧化碳和水。
[0009]上述方法的处理系统如图1所示。
[0010]上述方法具有以下有益效果:
1、通过在缺氧环境中注入微量的溶解氧，大大提高了微生物体内酶活性和代谢功能，从而获得了较高的降解速率，降低了反应时间。
[0011]2、提高了含氮杂环化合物降解微生物种群的多样性，促进了兼性厌氧细菌和微氧细菌及好氧反硝化细菌等的共存，强化了微氧和缺氧条件下含氮杂环化合物的耦合降解效
果O
[0012]3、作用条件较温和，工艺管理方便，易于维护，且大幅节省了运行成本。实际中根据含氮杂环化合物的组分和浓度，仅通过低溶解氧(DO)浓度和碳氮比(COD/NOx_)或碳硫比(C0D/S042_)的控制即可完成工艺优化。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是本方法的处理系统示意图。
[0014]图中，1-进水池,2-进水泵，3-上流式曝气生物滤池，4-滤料，5-穿孔曝气管，6-空压机，7- pH传感器，8-溶解氧传感器，9-氧化还原电位感器，10-信号输出显示器，11-出水池。
【具体实施方式】
[0015]下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
[0016]实施例1 一种含氮杂环化合物废水的生物降解方法，包括如下步骤:
(1)、在含氮杂环化合物(吡啶)废水中添加亚硝酸盐，配成混合废水，收集在进水池I中，其中，碳氮比(C0D/N0x_)为5:1，碳氮比中的碳来自于吡唆、氮来自于添加的亚硝酸盐。
[0017](2)、混合废水通过进水泵2提升至上流式曝气生物滤池3中，所述上流式曝气生物滤池3内部填充5~IOmm的颗粒滤料4，上流式曝气生物滤池3内下部设置穿孔曝气管5进行微量曝气，所述穿孔曝气管5由外部空压机6供氧。
[0018](3)、在上流式曝气生物滤池3顶部出水位置设置在线监控系统，所述在线监测系统包括分别与信号输出显示器10连接的pH传感器7、溶解氧传感器8及氧化还原电位感器9 ;通过控制曝气量将pH控制在7.2~7.4，溶解氧(DO)浓度控制在0.2~0.3mg/L，氧化还原电位(ORP)控制在-150~-50mv。
[0019](4)、维持降解反应时间15h ;曝气缺氧条件下，以吡啶作为电子供体，亚硝酸盐作为电子受体，在微好氧细菌、兼性厌氧菌、好氧/缺氧反硝化菌的联和作用下，将吡啶降解转化为二氧化碳和水。
[0020](5)、反应后的处理水由上流式曝气生物滤池3顶部的溢流堰进入出水池11，完成含氮杂环化合物废水的生物降解过程。
[0021]利用本实施例所述的生物降解方法处理含吡啶的单一废水，进水吡啶浓度为50mg/L，控制降解反应停留时间为15h，在20L的上流式曝气生物滤池内部进行曝气缺氧的降解过程，曝气缺氧条件下(DO:0.2~0.3mg/L)对吡啶的去除率可达97%以上，基本上可达到完全降解。
[0022]而分别进行好氧、厌氧、无曝气缺氧等三种条件下的吡啶降解实验，其中，缺氧条件下碳氮比为5:1。结果表明:好氧、厌氧和无曝气缺氧条件下对吡啶的去除率分别为62%、43%和81%，均低于本实施例的吡啶去除效果。
[0023]实施例2
一种含氮杂环化合物废水的生物降解方法，包括如下步骤:
(I )、在含氮杂环化合物(吡啶、喹啉和吲哚)废水中添加硝酸盐，配成混合废水，收集在进水池I中，其中，碳氮比(C0D/N0x_)为10:1，碳氮比中的碳来自于吡啶、喹啉和吲哚，氮来自于添加的亚硝酸盐。[0024](2)、混合废水通过进水泵2提升至上流式曝气生物滤池3中，所述上流式曝气生物滤池3内部填充20~50mm的颗粒滤料4，上流式曝气生物滤池3内下部设置穿孔曝气管5进行微量曝气，所述穿孔曝气管5由外部空压机6供氧。
[0025](3)、在上流式曝气生物滤池3顶部出水位置设置在线监控系统，所述在线监测系统包括分别与信号输出显示器10连接的pH传感器7、溶解氧传感器8及氧化还原电位感器9 ;通过控制曝气量将pH控制在7.0~7.2，溶解氧(DO)浓度控制在0.2~0.3mg/L，氧化还原电位(ORP)控制在-100~Omv。
[0026](4)、维持降解反应时间20h ;曝气缺氧条件下，以吡啶、喹啉和吲哚作为电子供体，硝酸盐作为电子受体，在微好氧细菌、兼性厌氧菌、好氧/缺氧反硝化菌的联和作用下，将吡啶、喹啉和吲哚降解转化为二氧化碳和水。 [0027](5)、反应后的处理水由上流式曝气生物滤池3顶部的溢流堰进入出水池11，完成含氮杂环化合物废水的生物降解过程。
[0028]利用本实施例所述的生物降解方法处理含吡啶、喹啉和吲哚的混合废水，进水COD为300mg/L，控制降解反应停留时间为20h，在20L上流式曝气生物滤池内部进行曝气缺氧的降解过程，曝气缺氧条件下(DO:0.2~0.3mg/L)条件对吡啶、喹啉和吲哚的去除率可达90%以上，基本上可达到完全降解。
[0029]而分别进行好氧、厌氧、无曝气缺氧等三种条件下的吡啶降解实验，其中，缺氧条件下碳氮比为10:1。结果表明:好氧、厌氧和无曝气缺氧条件下对吡啶的去除率分别为56%,31%和75%，均低于本实施例的吡啶、喹啉和吲哚去除效果。
[0030]实施例3
一种含氮杂环化合物废水的生物降解方法，包括如下步骤:
(I)、在含氮杂环化合物(喹啉和吲哚)废水中添加硫酸盐，配成混合废水，收集在进水池I中，其中，碳硫比(C0D/S042_)为8:1，碳硫比中的碳来自于喹啉和吲哚、硫来自于添加的
硫酸盐。
[0031](2)、混合废水通过进水泵2提升至上流式曝气生物滤池3中，所述上流式曝气生物滤池3内部填充15~30mm的颗粒滤料4，上流式曝气生物滤池3内下部设置穿孔曝气管5进行微量曝气，所述穿孔曝气管5由外部空压机6供氧。
[0032](3)、在上流式曝气生物滤池3顶部出水位置设置在线监控系统，所述在线监测系统包括分别与信号输出显示器10连接的pH传感器7、溶解氧传感器8及氧化还原电位感器9 ;通过控制曝气量将pH控制在7.3~7.5，溶解氧(DO)浓度控制在0.05~0.lmg/L，氧化还原电位(ORP)控制在O~50mv。
[0033](4)、维持降解反应时间IOh ;曝气缺氧条件下，以喹啉和吲哚作为电子供体，硫酸盐作为电子受体，在微好氧细菌、兼性厌氧菌、好氧/缺氧反硝化菌的联和作用下，将喹啉和吲哚降解转化为二氧化碳和水。
[0034](5)、反应后的处理水由上流式曝气生物滤池3顶部的溢流堰进入出水池11，完成含氮杂环化合物废水的生物降解过程。
[0035]本实施例中含氮杂环化合物(喹啉和吲哚)的去除率在92%以上，基本上可达到完全降解。
[0036]实施例4一种含氮杂环化合物废水的生物降解方法，包括如下步骤:
(I)、在含氮杂环化合物(吲哚)废水中添加硫酸盐，配成混合废水，收集在进水池I中，其中，碳硫比(C0D/S042_)为15:1，碳硫比中的碳来自于喹啉和吲哚、硫来自于添加的硫酸盐。
[0037](2)、混合废水通过进水泵2提升至上流式曝气生物滤池3中，所述上流式曝气生物滤池3内部填充5~25mm的颗粒滤料4，上流式曝气生物滤池3内下部设置穿孔曝气管5进行微量曝气，所述穿孔曝气管5由外部空压机6供氧。
[0038](3)、在上流式曝气生物滤池3顶部出水位置设置在线监控系统，所述在线监测系统包括分别与信号输出显示器10连接的pH传感器7、溶解氧传感器8及氧化还原电位感器9 ;通过控制曝气量将pH控制在7.2~7.5，溶解氧(DO)浓度控制在0.1~0.3mg/L，氧化还原电位(ORP)控制在-70~30mv。
[0039](4)、维持降解反应时间25h ;曝气缺氧条件下，以吲哚作为电子供体，硫酸盐作为电子受体，在微好氧细菌、兼性厌氧菌、好氧/缺氧反硝化菌的联和作用下，将吲哚降解转化为二氧化碳和水。
[0040](5)、反应后的处理水由上流式曝气生物滤池3顶部的溢流堰进入出水池11，完成含氮杂环化合物废水的生物降解过程。 [0041]本实施例中含氮杂环化合物吲哚的去除率在95%以上，基本上可达到完全降解。
[0042]实施例5
一种含氮杂环化合物废水的生物降解方法，包括如下步骤:
(I )、在含氮杂环化合物(吡啶和吲哚)废水中添加硝酸盐和硫酸盐的混合物，配成混合废水，收集在进水池I中，其中，碳氣比(C0D/N0x )为7:1，碳氣比中的碳来自于吡淀和Π引噪，氮来自于添加的硝酸盐；碳硫比(C0D/S042_)为12:1，碳硫比中的碳来自于吡啶和吲哚、硫来自于添加的硫酸盐。
[0043](2)、混合废水通过进水泵2提升至上流式曝气生物滤池3中，所述上流式曝气生物滤池3内部填充30~50mm的颗粒滤料4，上流式曝气生物滤池3内下部设置穿孔曝气管5进行微量曝气，所述穿孔曝气管5由外部空压机6供氧。
[0044](3)、在上流式曝气生物滤池3顶部出水位置设置在线监控系统，所述在线监测系统包括分别与信号输出显示器10连接的pH传感器7、溶解氧传感器8及氧化还原电位感器9 ;通过控制曝气量将pH控制在7.0~7.3，溶解氧(DO)浓度控制在0.07~1.5mg/L，氧化还原电位(ORP)控制在-120~10mv。
[0045](4)、维持降解反应时间15h ;曝气缺氧条件下，以吡啶和吲哚作为电子供体，硝酸盐和硫酸盐作为电子受体，在微好氧细菌、兼性厌氧菌、好氧/缺氧反硝化菌的联和作用下，将吡啶和吲哚降解转化为二氧化碳和水。
[0046](5)、反应后的处理水由上流式曝气生物滤池3顶部的溢流堰进入出水池11，完成含氮杂环化合物废水的生物降解过程。
[0047]本实施例中含氮杂环化合物的去除率在95%以上，基本上可达到完全降解。
【权利要求】
1.一种含氮杂环化合物废水的生物降解方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)、在含氮杂环化合物废水中添加氮的氧化物或者硫的氧化物或者氮和硫的氧化物，配成混合废水，收集在进水池(1)中，其中，碳氮比COD/NOx_为5~10:1,碳氮比中的碳来自于含氮杂环化合物、氮来自于添加的氮的氧化物；碳硫比C0D/S042_为8~15:1，碳硫比中的碳来自于含氮杂环化合物、硫来自于添加的硫的氧化物； (2)、混合废水通过进水泵(2)提升至上流式曝气生物滤池(3)中，所述上流式曝气生物滤池(3)内部填充5~50mm的颗粒滤料(4)，上流式曝气生物滤池(3)内下部设置穿孔曝气管(5)进行微量曝气，所述穿孔曝气管(5)由外部空压机(6)供氧； (3)、在上流式曝气生物滤池(3)顶部出水位置设置在线监控系统，所述在线监测系统包括分别与信号输出显示器(10)连接的pH传感器(7)、溶解氧传感器(8)及氧化还原电位感器(9);通过控制曝气量将pH控制在7.0~7.5，溶解氧浓度控制在0.05~0.3mg/L，氧化还原电位控制在-150~50mv ； (4)、维持降解反应时间5~25h; (5)、反应后的处理水由上流式曝气生物滤池(3)顶部的溢流堰进入出水池(11)，完成含氮杂环化合物废水的生物降解过程。
2.根据权利要求1所述的含氮杂环化合物废水的生物降解方法，其特征在于:步骤(1)中，氮的氧化物为亚硝酸盐或者硝酸盐；硫的氧化物为硫酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的含氮杂环化合物废水的生物降解方法，其特征在于:步骤(I)中，含氮杂环化合物为吡啶、吲哚、喹啉及其衍生物。
【文档编号】C02F101/38GK103922475SQ201410182425
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2014年5月4日
【发明者】周鑫, 李亚新, 樊蓉 申请人:太原理工大学