一种皮革废水电吸附处理及回用的方法
【专利摘要】本发明公开了一种皮革废水电吸附处理及回用的方法，解决皮革废水难生物降解COD、毒害污染物、溶解性盐去除难的问题，处理工艺主要包括以下步骤：皮革综合废水经絮凝沉淀和一级生物预处理后，进行电吸附处理，出水可排放或回用；或者经絮凝沉淀和一级生物预处理后，一级生物预处理出水与城市污水混合进入二级生物预处理，二级生物预处理出水进行电吸附处理，出水可排放或回用。本方法去除率高、达标稳定性好、成本低、操作简单。
【专利说明】—种皮革废水电吸附处理及回用的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种皮革废水处理及回用方法，特别是涉及基于活性炭材料电极的电吸附水处理技术。
【背景技术】
[0002]制革、毛皮加工工业是轻工行业继造纸和酿造工业之后的第三大污染工业，制革废水的污染是制革、毛皮工业主要污染源之一。能否有效地解决制革、毛皮工业的污染问题，已成为关系到我国制革、毛皮工业能否继续生存、健康稳定发展的瓶颈，也直接关系到我国皮革行业能否健康可持续发展。皮革生产过程中产生的废水主要来自鞣前工段(包括浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化工序)、鞣制工段(包括浸酸、鞣制工序)、整饰工段(包括复鞣、中和、染色、加脂工序)。皮革废水通常表现为高浓度的S2IP总铬，C0D、B0D5浓度高、氨氮浓度高，可生化性较差，且含有大量的氯化物、硫酸盐等。对皮革废水的处理一般采用分段处理和综合污水处理的方式。铬鞣废水主要污染物为总铬，通过加碱沉淀、压滤成铬饼进行循环利用或单独存放；脱毛浸灰废水主要污染物为S2-，一般有化学沉淀、酸吸收或催化氧化等处理方法。经过单独处理，处理液去综合污水处理池处理，综合污水处理方法一般是物理法、化学法和生化法结合。物理处理法有筛滤截留、重力分离、离心分离，化学处理法有化学混凝、中和生化处理，生物法有活性污泥法(氧化沟、SBR)、生物膜法(生物滤池、生物转盘、接触氧化、硫化床)。以上手段可以去除大部分总铬、S2_、氨氮、BOD5及COD中可生物降解的C0D，但由于皮革废水中难生物降解的C0D、氯化物、硫酸盐等可溶性固体浓度高，难生物降解COD可以达到200mg/L，对于从蓝湿皮开始加工的企业更高，可以高达300mg/L左右，普通工艺组合很难达到相应排放标准。
[0003]皮革废水处理主要的发明专利以生物处理系统为主，包括生物厌氧、好氧、膜生物、污泥处置、生物除臭等，如 CN201010293157.X、CN200910084397.6、CN201320480581.4、CN201310341311.X、CN201310144756.9、CN200910058607.4、CN200810117794.4、CN200910184424.7、CN201320297422.0、CN201210595501.X、CN200910105731.1、CN200380110273.1、CN201 1 10351782.X、CN201010520253.3、CN0213103 1.9、CN200910184424.7 ;含有滤毛、絮凝、板框过滤、脱硫、脱铬等的综合处理工艺主要包括以下专利:CN201310618575.5、CN201320426891.8、CN201310203150.8、CN201210487064.X、CN201110360078.0、CN201110360071.9、CN201310199228.3、CN201110149346.4、CN201310375031.0、CN201110426137.X、CN201210556332.9、CN201210595501.X 等；鉴于经过物化处理、生物处理的皮革废水较难直接达到排放标准，近年来深度处理，如吸附、海绵铁、磁化微球、超临界、膜、高效吹碳、纳米催化电解、负载锰氧化物的凹土、电化学和超滤、芬顿等也有大量专利，如 CN201110139938.8、CN201320707516.0、CN201110175664.8、CN200910101374.1、CN200820145613.4、CN201020195185.3、CN201010522958.9、CN201020585696.6、CN201310394615.2、CN201110044405.1、CN201020681875.X、CN201010605706.2、CN201310438742.8等，同时，关于皮革废水深度处理回用的专利也越来越多，主要包括:CN201320297380.0、CN201310388660.7、CN201310203115.6、CN201210015983.7、CN200810059651.2、CN201110044402.8、CN201120044430.5 等。
[0004]电吸附技术是利用带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的现象，使水中溶解盐类及其它带电物质在电极的表面富集浓缩而实现水的净化/淡化的一种新型水处理技术，具有效果好(电容去离子速度快、容量大)、成本低(碳电极成本低、非法拉第过程耗电低)、再生简单无二次污染(吸附解吸通过调控电位进行，无酸碱解吸再生二次污染)、通道式结构不易堵塞、自动化程度高等优点。改性活性炭具有发达的内部孔隙结构和较大的比表面积，吸附容量大、速度快，是最常用的吸附剂之一。基于碳材料的活性炭电极电吸附技术同时具备活性炭的吸附能力和电容去离子能力，可以有效去除不被生物降解的COD和无机盐类污染物。电吸附的发明专利主要包括以下内容:1、电吸附发明专利以电吸附电极为核心，主要专利如下:CN201210315573.4、CN201310188790.6、CN201310571390.3、CN200410016261.9、CN201010268473.1、CN200410084294.7、CN200310108593.5、CN201310456423.X、CN201210197297.6、CN201310552842.3、CN201410002925.X、CN201310715181.1、CN201410002926.4、CN201310585337.9、CN201110103243.4、CN200910049822.8、CN201210122816.2、CN201210197408.3、CN201210140003.6、CN201210161622.3、CN201210350544.1、CN201110122159.7、CN201310466165.3、CN200910047015.2、CN201110458493.X、CN201310717679.1 等；2、电吸附系统、电吸附模块等，如 CN201220279990.3、CN201210191994.0、CN201210191991.7、CN201220279966.X、CN201210191940.4、CN201220280003.1、CN201220279970.6、CN201210191939.1、CN201210191992.1、CN201220279987.1、CN201010514982.8、CN201110075134.6、CN201120084990.3、CN201020571306.X 等；3、电吸附装置与设备，包括 CN200920233815.9、CN201220679818.7、CN201220539803.0、CN201310158910.8、CN201310661643.6、CN200710181311.2、CN201210090212.4、CN201010543924.8、CN201220128473.6、CN200720193459.3、CN200610 172589.9、CN201210108930.X、CN01127147.7、CN201310177914.0、CN201010142772.0、CN200920170621.9 等；4、电吸附污水深度处理除盐系统，CN200820079696.1、CN201120232225.1、CN201120256587.4、CN200810084171.1、CN201020202124.5、CN201210245441.9、CN200920056074.1、CN201220343298.2。电吸附具有优越的除盐、除C0D、毒害污染物的特点，近年来大量的废水处理工艺应用了电吸附，主要专利设计棉浆造纸废水、反渗透浓水、垃圾渗滤液、工业废水深度除盐回用、电镀含氰废水、含盐废水的近零排放、焦化废水除盐、冷轧废水深度、染色废水、电镀和化学镀废水、高酸原油电脱盐废水、冷轧废水、造纸制浆尾水、精制棉黑液处理、高含盐有机废水等，具体转主要包括 CN201310078784.5、CN201210358493.7、CN201210156227.6、CN201010515220.X、CN201210233274.6、CN201310310857.9、CN201220269495.4、CN200810207227.8、CN201210089579.4、CN201220203675.2、CN201220111467.X、CN201210483533.0、CN200810207228.2、CN201310310793.2、CN201310553819.6、CN201210241485.4、CN201320229307.X、 CN201220128236.X、 CN201020588896.7、 CN201010187458.4、CN201210304611.6、CN201110159069.5 等。
[0005]皮革废水中的S2-和总铬一般通过化学沉淀法等方法去除，皮革废水的COD与氨氮类物质通常一般采用生化的方法予以部分去除，难降解污染物通过深度处理，最终达到排放标准。上述工艺多数成本高、达标稳定性差，而且，多数情况下，所含溶解性盐在现有处理工艺中很少被考虑。鉴于电吸附工艺是脱盐、去除污染有机物的高效技术，本发明以脱盐、去除COD、脱毒为目标，结合废水处理的脱氮除磷工艺，综合考虑成本与操作便捷性及稳定性等，提出了本发明涉及一种皮革废水处理及回用方法。
【发明内容】
[0006]针对皮革废水所面临的难生物降解C0D、溶解性盐难去除等问题，本发明提供了一种皮革废水电吸附处理及回用方法。
[0007]本发明所采用的技术方案是:1)絮凝沉淀预处理:各工段含盐皮革废水混合进入调节池，调节pH值并均质，pH控制在7?12，经絮凝沉淀，去除1 %?50 %的COD、60 %?99%的S2_，60%?99%的总铬，絮凝沉淀预处理的絮凝药剂包括生石灰、氢氧化钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、聚铁、聚铝、聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵；2)生物预处理:包括一级生物预处理或一级和二级生物预处理，一级生物预处理为接絮凝沉淀出水，经厌氧?好氧生物工艺处理，厌氧生物处理出水COD控制在800?400mg/L，好氧生物处理出水COD控制在400?100mg/L ;二级生物预处理为将一级生物预处理出水与城市污水混合，进入生物工艺处理，工艺包括厌氧选择器、A/0、A2/0、氧化沟、膜生物处理或上述组合工艺，生物处理出水COD控制在50?120mg/L ；3)电吸附处理:为接一级生物预处理或二级生物预处理出7JC,出水可排放或回用，电极为扩孔活性炭抗污电极，极板间距2?10mm，电压1.2?2.0V,电吸附处理解吸为浓水循环解吸。
[0008]采用的电吸附电极为扩孔活性炭抗污电极，改性活性炭具有发达的内部孔隙结构和较大的比表面积，吸附容量大、速度快，可以有效吸附废水中的难生物降解COD、溶解性盐，电吸附组建、系统、工艺参数根据废水水质和波动情况以及出水水质要求确定。
[0009]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0010](I)采用基于改性活性炭材料的电极进行电吸附，同时具备良好的脱盐性能、吸附性，去除效率高。
[0011](2)利用浓水进行电吸附电极的脱附再生，提高工艺产水率。
[0012](3)电吸附和脱附再生过程无需添加其他化学试剂，无二次污染。
[0013](4)电吸附所需电位低，耗能低，运行成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0015]实施案例1:
[0016]制革各工段排放含盐综合废水，水质C0D3080mg/L，硫化物37.50mg/L,总铬4.12mg/L,氨氮 192.68mg/L, SS658mg/L,溶解性盐 8900mg/L,硫酸根 1400mg/L,总氮 398mg/L，pH8.02，混合投加生石灰进入调节池使混合均匀，调节pH在10?11 ;絮凝过程加入500?2000mg/L硫酸亚铁和I?5mg/L聚丙烯酰胺，沉淀，出水水质C0D1900?2800mg/L,硫化物 0.25 ?0.5mg/L,总铬 0.035 ?0.5mg/L,氨氮 182.3 ?190.18mg/L,溶解性盐8900 ?11000mg/L,硫酸根 1400 ?1600mg/L,总氮 312 ?372mg/L, ρΗ6.8 ?8.I。絮凝沉淀出水进入一级生物预处理阶段，一级生物预处理为厌氧?好氧生物处理工艺，调节参数使厌氧生物处理出水COD控制在800?400mg/L，好氧生物处理出水COD控制在400?200mg/L，氨氮20mg/L以下；一级生物预处理出水进入电吸附段进行处理，电吸附段设5?10个电吸附单元，电吸附单元电极间距为2?10mm，电压设定为每个电极电位为1.2?2.0V,吸附时间为20?240min吸附完成后，向电吸附单元通入浓水同时使电吸附电容电极放电，进行浓水解吸，解吸时间为10?240min，电吸附单元解吸后可循环使用，出水水质水质C0D60mg/L以下,硫化物0.2mg/L以下，总铬0.5mg/L以下，六价铬0.05mg/L以下，氨氮15mg/L以下，SS10mg/L以下，氯离子1000mg/L以下，总氮20mg/L以下，pH6?9,经相应处理，可用于排放。
[0017]实施案例2:
[0018]制革各工段排放含盐综合废水，水质C0D3080mg/L，硫化物37.50mg/L,总铬4.12mg/L,氨氮 192.68mg/L, SS658mg/L,溶解性盐 8900mg/L,硫酸根 1400mg/L,总氮 398mg/L，pH8.02，混合投加生石灰进入调节池使混合均匀，调节pH在10?11 ;絮凝过程加入500?2000mg/L硫酸亚铁和I?5mg/L聚丙烯酰胺，沉淀，出水水质C0D1900?2800mg/L,硫化物 0.25 ?0.5mg/L,总铬 0.035 ?0.5mg/L,氨氮 182.3 ?190.18mg/L,溶解性盐8900 ?11000mg/L,硫酸根 1400 ?1600mg/L,总氮 312 ?372mg/L, ρΗ6.8 ?8.I。絮凝沉淀出水进入一级生物预处理阶段，一级生物预处理为厌氧?好氧生物处理工艺，调节参数使厌氧生物处理出水COD控制在800?400mg/L，好氧生物处理出水COD控制在400?200mg/L，氨氮2?10mg/L以下；一级生物预处理出水进入电吸附段进行处理，电吸附段设5?15个电吸附单元，电吸附单元电极间距为2?1mm,电压设定为每个电极电位为1.2?2.0V，解吸时间为20?240min吸附完成后，向电吸附单元通入浓水同时使电吸附电容电极放电，进行浓水解吸，解吸时间为10?240min，电吸附单元解吸后可循环使用，出水水质水质C0D40mg/L以下,硫化物0.5mg/L以下，总铬0.2mg/L以下,六价铬0.05mg/L以下，氨氮5mg/L以下，SS3mg/L以下，总溶解性固体1000mg/L以下，总氮10mg/L以下，pH6?9,经相应处理，用于回用。
[0019]实施案例3
[0020]制革各工段排放含盐综合废水，水质C0D3080mg/L，硫化物37.50mg/L,总铬4.12mg/L,氨氮 192.68mg/L, SS658mg/L,溶解性盐 8900mg/L,硫酸根 1400mg/L,总氮 398mg/L，pH8.02，混合投加生石灰进入调节池使混合均匀，调节pH在10?11 ;絮凝过程加入500?2000mg/L硫酸亚铁和I?5mg/L聚丙烯酰胺，沉淀，出水水质C0D1900?2800mg/L，硫化物 0.25 ?0.36mg/L,总铬 0.035 ?0.115mg/L,氨氮 182.3 ?190.18mg/L,溶解性盐8900 ?11000mg/L，硫酸根 1400 ?1600mg/L,总氮 312 ?372mg/L，pH6.8 ?8.1。絮凝沉淀出水进入一级生物预处理阶段，一级生物预处理为厌氧?好氧生物处理工艺，调节参数使厌氧生物处理出水COD控制在800?400mg/L，好氧生物处理出水COD控制在400?10mg/L，氨氮25?70mg/L 级生物预处理出水，混入3:1?1:3的城市废水，进入二级生物预处理，二级生物预处理采用厌氧选择器和氧化沟组合工艺，二级生物预处理COD控制在120?50mg/L ;二级生物预处理出水进入电吸附段进行处理，电吸附段设3?10个电吸附单元，电吸附单元电极间距为2?1mm,电压设定为每个电极电位为1.2?2.0V,吸附时间为20?120min吸附完成后，向电吸附单元通入浓水同时使电吸附电容电极放电,进行浓水解吸,解吸时间为10?60min,电吸附单元解吸后可循环使用，出水水质水质C0D50mg/L以下,硫化物1.0mg/L以下,总铬0.5mg/L以下,六价铬0.05mg/L以下,氨氮5mg/L以下,SS10mg/L以下，总溶解性固体1000mg/L以下，总氮15mg/L以下，pH6?9,经相应处理,可用于排放。
[0021]实施案例4
[0022]制革各工段排放含盐综合废水，水质C0D3080mg/L，硫化物37.50mg/L,总铬4.12mg/L,氨氮 192.68mg/L, SS658mg/L,溶解性盐 8900mg/L,硫酸根 1400mg/L,总氮 398mg/L，pH8.02，混合投加生石灰进入调节池使混合均匀，调节pH在10?11 ;絮凝过程加入500?2000mg/L硫酸亚铁和I?5mg/L聚丙烯酰胺，沉淀，出水水质C0D1900?2800mg/L,硫化物 0.25 ?0.5mg/L,总铬 0.035 ?0.5mg/L,氨氮 182.3 ?190.18mg/L,溶解性盐8900 ?11000mg/L，硫酸根 1400 ?1600mg/L,总氮 312 ?372mg/L，pH6.8 ?8.1。絮凝沉淀出水进入一级生物预处理阶段，一级生物预处理为厌氧?好氧生物处理工艺，调节参数使厌氧生物处理出水COD控制在800?400mg/L，好氧生物处理出水COD控制在400?10mg/L，氨氮25?70mg/L 级生物预处理出水，混入3:1?1:3的城市废水，进入二级生物预处理，二级生物预处理采用厌氧选择器和氧化沟组合工艺，二级生物预处理COD控制在120?50mg/L ;二级生物预处理出水进入电吸附段进行处理，电吸附段设3?10个电吸附单元，电吸附单元电极间距为2?1mm,电压设定为每个电极电位为1.2?2.0V,吸附时间为20?240min吸附完成后，向电吸附单元通入浓水同时使电吸附电容电极放电,进行浓水解吸,解吸时间为10?240min，电吸附单元解吸后可循环使用，出水水质水质C0D40mg/L以下，硫化物0.5mg/L以下，总铬0.5mg/L以下，六价铬0.05mg/L以下，氨氮2mg/L以下，SS10mg/L以下，总溶解性固体1000mg/L以下，总氮10mg/L以下，pH6?9,经相应处理,可作再生水。
【权利要求】
1.一种含盐皮革废水电吸附处理及回用的方法，其包括以下步骤: 1)絮凝沉淀预处理:各工段含盐皮革废水混合进入调节池，调节PH值并均质，pH控制在7?12，经絮凝沉淀，去除10%?50%的C0D、60%?99%的S2、60%?99%的总铬； 2)生物预处理:包括一级生物预处理或一级和二级生物预处理； 3)电吸附处理:出水可排放或回用。
2.如权利要求1所述的一种含盐皮革废水电吸附处理及回用的方法，其特征在于絮凝沉淀预处理的絮凝药剂包括生石灰、氢氧化钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、聚铁、聚铝、聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵。
3.如权利要求1所述的一种含盐皮革废水电吸附处理及回用的方法，其特征在于生物预处理的一级生物预处理为接絮凝沉淀出水，经厌氧?好氧生物工艺处理，厌氧生物处理出水COD控制在800?400mg/L，好氧生物处理出水COD控制在400?100mg/L。
4.如权利要求1所述的一种含盐皮革废水电吸附处理及回用的方法，其特征在于生物预处理的二级生物预处理为将一级生物预处理出水与城市污水混合，进入生物工艺处理，工艺包括厌氧选择器、Α/0、Α2/0、氧化沟、膜生物处理或上述组合工艺，生物处理出水COD控制在 50 ?120mg/L。
5.如权利要求1所述的一种含盐皮革废水电吸附处理及回用的方法，其特征在于电吸附处理为接一级生物预处理或二级生物预处理出水，出水可排放或回用。
6.如权利要求1所述的一种含盐皮革废水电吸附处理及回用的方法，其特征在于电吸附处理电极为扩孔活性炭抗污电极，极板间距2?10mm，电压1.2?2.0V。
7.如权利要求1所述的一种含盐皮革废水电吸附处理及回用的方法，其特征在于电吸附处理解吸为浓水循环解吸。
【文档编号】C02F1/469GK104310696SQ201410194136
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】田秉晖, 毕慧芝, 辛丽花, 李晓琳 申请人:中国科学院生态环境研究中心