利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法
利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法
【专利摘要】本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，在常温常压下，将待处理的含有三价砷As(III)、六价铬Cr(VI)的水体中加入具有双羧基结构的小分子有机酸，调节pH值，即可引发水体中砷的氧化、铬的还原以及有机酸向二氧化碳的转化。本发明利用了水体中存在的这些小分子有机酸来实现对具有剧毒性物质三价砷和六价铬的协同处理，最终三种有害物质都转化为毒性更小、或者完全无害的产物，实现水体的自清洁，无需另外添加任何化学还原剂或者氧化剂，无需外界能源的输入，无化学物质的添加，无二次污染，无沉淀、污泥的产生，绿色环保，无危害。
【专利说明】利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法。
【背景技术】
[0002]砷(As)是一种在地壳中广泛分布的元素，并被公认为一种有毒的致癌物质。As的化合物有三价和五价两种形态，As (III)的毒性和流动性更大。研究表明，以AsO广存在的As(III)比以么8043_存在的4^)的毒性要高出60倍。砷化物在采矿、冶炼、玻璃制造、农药和木材防腐剂等生产领域得到广泛应用的同时，致使相当数量的砷化合物进入环境，并通过化学过程和生物转化效应以不同形态存在于水体、土壤、植物、动物、海洋生物和人体内，并且在各砷化物之间形成循环。
[0003]根据世界卫生组织的研究，只要在饮用水中出现少量的As，就足以对人体的健康发生危害。长期饮用含As的水，将可能导致皮肤色素沉积、皮肤角质化、皮肤癌、膀胱癌、高血压、心脑血管病、神经病变、糖尿病等一系列健康问题。鉴于As对人体健康的巨大危害以及As污染的日趋严重，1993年，WHO率先将饮用水中As的指标值由50 μ m/L降至ΙΟμπι/L。随后，日本、欧盟、美国也分别将各自的饮用水As标准定为lOyg/L。我国目前使用的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)要求饮用水中As的最大浓度必须低于10μ g/L。因此对于含有高浓度砷工业废水的处理是十分紧迫的。
[0004]目前，混凝除As法中铝、铁基絮凝剂被广泛应用，该方法主要是利用混凝剂强大的吸附作用吸附砷，然后通过过滤或用滤膜除去水中的砷。实验结果表明，铁盐对砷的去除效率明显高于铝盐。铁盐是最经济、最有效的沉淀剂。但是As(III)毒性较大且难以被絮凝实现完全的去除。而As(V)的毒性相对较小，并且易被吸附，得以高效去除。因此应用絮凝技术除砷之前需要对As(III)进行预氧化，即把AS(III)先氧化成As (V)，然后再进行去除。常用的氧化剂主要有漂白粉、双氧水、氯气、臭氧和二氧化锰等。但该方法需要投加大量的絮凝剂，产生大量的含砷废渣也会造成二次污染，因此使该方法的应用受到限制。
[0005]因此针对已有的关于三价砷处理技术的缺陷，急需开发出一种绿色、高效的三价砷处理技术。自然界水体中含有大量的有机酸，这些有机酸主要来自于植被体液以及有机生物降解的中间产物或者最终产物，例如草酸即是一种水体中常见的有机酸，其浓度可达到20mM。但是这些有机物可通过直接或间接的方式，影响水体物理、化学和生物性质。存在于水体中的这些有机物在发生生物降解过程中会耗用水体中的溶解氧，当氧化降解过程中消耗的氧不能及时补充时，将导致水中溶解氧迅速降低，同时这些有机物将进行厌氧分解，产生有机酸、醇、醛类物质以及其它还原性产物，使水体缺氧，变黑发臭，水质恶化，导致鱼类以及水生生物缺氧窒息或中毒死亡，造成水体的富营养化，使水体的可利用性大大降低。
[0006]目前，并没有相关利用有机酸协同处理水体中As(III)、还原Cr(VI)的方法的报道。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及一种利用自然界中常见的具有特定化学官能团的小分子有机酸为反应试剂，在常温常压下，即可同时实现对水体中三价砷As (III)的氧化以及六价铬Cr(VI)的还原，同时将水体中小分子有机酸转化为二氧化碳，实现水体的自清洁。
[0008]本发明的技术方案是:
一种利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，所述处理方法包括:在常温常压下，将待处理的含有三价砷As(III)、六价铬Cr(VI)的水体中加入小分子有机酸，调节pH值，即可引发水体中砷的氧化、铬的还原以及有机酸向二氧化碳的转化。
[0009]优选的，所述的小分子有机酸具有双羧基结构，
优选的，所述的具有双羧基结构的小分子有机酸为草酸、柠檬酸等。
[0010]优选的，As(III)/小分子有机酸/ Cr (VI)的摩尔比为1:2~10:0.5~4。
[0011]优选的,采用硫酸将pH值调节至1-4。
[0012]自然界水体中含有大量的有机酸，这些有机酸主要来自于植被体液以及有机生物降解的中间产物或者最终产物，例如草酸即是一种水体中常见的有机酸，其浓度可达到20mM。但是这些有机物可通过直接或间接的方式，影响水体物理、化学和生物性质。存在于水体中的这些有机物在发生生物降解过程中会耗用水体中的溶解氧，当氧化降解过程中消耗的氧不能及时补充时，将导致水中溶解氧迅速降低，同时这些有机物将进行厌氧分解，产生有机酸、醇、醛类物质以及其它还原性产物，使水体缺氧，变黑发臭，水质恶化，导致鱼类以及水生生物缺氧窒息或中毒死亡，造成水体的富营养化，使水体的可利用性大大降低。
[0013]而本发明利用了水体中存在的这些小分子有机酸来实现对具有剧毒性物质三价砷和六价铬的协同处理，最终三种有害物质都转化为毒性更小、或者完全无害的产物，实现水体的自清洁，无需另外添加任何化学还原剂或者氧化剂，因此该技术方案为砷、铬污染水体的治理提供了一种廉价、清洁、一举多得的思路。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
(I)利用水体中常见的小分子有机酸，例如，草酸，柠檬酸等为反应物，引发As(III)和Cr(VI)协同氧化还原，可实现将水体中剧毒性三价砷转化为毒性更小、更易去除的五价砷有利于砷的最终去除，同时将剧毒性物质六价铬转化为无毒无害的三价铬。
[0015](2)本发明方法在氧化三价砷的同时还可以同时将水体中有机酸转化为二氧化碳，实现水体的自清洁，该技术绿色环保，无危害，具有大范围使用的可能性。
[0016](3)本发明方法中只有三种物质共存时才可以发生反应，任何两种物质共存都不会发生反应。
[0017](4)本发明方法的反应过程中无需外界能源的输入，无化学物质的添加，无二次污染，无沉淀、污泥的产生。利用的反应物为自然界中水体和土壤中常见的有机酸。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1选择草酸为有机酸时在不同反应条件下As(III)的氧化效率；
图2选择草酸为有机酸时不同反应条件下Cr(VI)的还原效率；
图3实施例2选择柠檬酸为有机酸时As(III)的氧化效率以及Cr(VI)的还原效率； 图4实施例3选择草酸/As (III)/ Cr(VI)为5:1:3时，As (III)的氧化效率以及Cr (VI)的还原效率；
图5实施例4选择柠檬酸/As(III)/ Cr(VI)为3:1:0.5时，As (III)的氧化效率以及Cr(VI)的还原效率；
图6实施例5选择草酸/As(III)/ Cr(VI)为10:1:4时，As(III)的氧化效率以及Cr(VI)的还原效率。
【具体实施方式】
[0019]下面结合【专利附图】
【附图说明】 本发明的【具体实施方式】:
实施例1:
将As (III)浓度为ImM、Cr(VI)浓度为0.6mM的水体中草酸2mM，利用硫酸将pH值调至3，的混合溶液IOOmL ；
一种为As (III)浓度为ImM以及草酸2mM的混合溶液IOOmL,利用硫酸将pH值调至3 ；一种为Cr(VI)浓度为0.6mM以及草酸2mM的混合溶液IOOmL,利用硫酸将pH值调至3 ; —种为As (III)浓度为ImM和Cr (VI)浓度为0.6mM的混合溶液IOOmL,利用硫酸将pH值调至3。
[0020]如图1和图2所示，在As(III)、Cr(VI)以及草酸三种共存时反应才可以进行，且处理效率较高。其他任何两种物质共存时都不发生反应。
[0021]实施例2:
将As (III)浓度为ImM、Cr(VI)浓度为1.2mM的水体中柠檬酸4mM，利用硫酸将pH值调至2，的混合溶液IOOmL ；
如图3所示，具有双羧基结构的柠檬酸也同样能够使得As(III)、Cr(VI)发生协同氧化还原效果。
[0022]实施例3:
将As (III)浓度为ImM、Cr(VI)浓度为3mM的水体中草酸5mM，利用硫酸将pH值调至2。
[0023]如图4所示，草酸的量越大，pH值越小，越有利于砷和铬的氧化还原。
[0024]实施例4:
将As (III)浓度为ImM、Cr(VI)浓度为0.5mM的水体中柠檬酸3mM，利用硫酸将pH值
调至4。
[0025]如图5所示，pH越大砷铬的氧化还原效率变小。
[0026]实施例5:
将As(III)浓度为lmM、Cr(VI)浓度为4mM的水体中草酸10mM，利用硫酸将pH值调至2。
[0027]如图6所示，草酸量的增加，有利于砷铬的氧化还原。
【权利要求】
1.一种利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括:在常温常压下，将待处理的含有三价砷As (III)、六价铬Cr (VI)的水体中加入小分子有机酸，调节PH值，即可引发水体中砷的氧化、铬的还原以及有机酸向二氧化碳的转化。
2.根据权利要求1所述的利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，其特征在于所述的小分子有机酸具有双羧基结构。
3.根据权利要求2所述的利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，其特征在于所述的具有双羧基结构的小分子有机酸为草酸或柠檬酸等。
4.根据权利要求1所述的利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，其特征在于As (III)/小分子有机酸/ Cr (VI)的摩尔比为1:2~10:0.5~4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，其特征在于采用硫酸 将pH值调节至1-4。
【文档编号】C02F1/72GK103936133SQ201410202217
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2014年5月14日
【发明者】郑经堂, 江波, 熊龙, 郭建波, 朱超胜, 胡平, 吴明铂, 薛庆忠, 谭明慧, 闫子峰, 杨贵堂 申请人:中国石油大学(华东)
【专利摘要】本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，在常温常压下，将待处理的含有三价砷As(III)、六价铬Cr(VI)的水体中加入具有双羧基结构的小分子有机酸，调节pH值，即可引发水体中砷的氧化、铬的还原以及有机酸向二氧化碳的转化。本发明利用了水体中存在的这些小分子有机酸来实现对具有剧毒性物质三价砷和六价铬的协同处理，最终三种有害物质都转化为毒性更小、或者完全无害的产物，实现水体的自清洁，无需另外添加任何化学还原剂或者氧化剂，无需外界能源的输入，无化学物质的添加，无二次污染，无沉淀、污泥的产生，绿色环保，无危害。
【专利说明】利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法。
【背景技术】
[0002]砷(As)是一种在地壳中广泛分布的元素，并被公认为一种有毒的致癌物质。As的化合物有三价和五价两种形态，As (III)的毒性和流动性更大。研究表明，以AsO广存在的As(III)比以么8043_存在的4^)的毒性要高出60倍。砷化物在采矿、冶炼、玻璃制造、农药和木材防腐剂等生产领域得到广泛应用的同时，致使相当数量的砷化合物进入环境，并通过化学过程和生物转化效应以不同形态存在于水体、土壤、植物、动物、海洋生物和人体内，并且在各砷化物之间形成循环。
[0003]根据世界卫生组织的研究，只要在饮用水中出现少量的As，就足以对人体的健康发生危害。长期饮用含As的水，将可能导致皮肤色素沉积、皮肤角质化、皮肤癌、膀胱癌、高血压、心脑血管病、神经病变、糖尿病等一系列健康问题。鉴于As对人体健康的巨大危害以及As污染的日趋严重，1993年，WHO率先将饮用水中As的指标值由50 μ m/L降至ΙΟμπι/L。随后，日本、欧盟、美国也分别将各自的饮用水As标准定为lOyg/L。我国目前使用的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)要求饮用水中As的最大浓度必须低于10μ g/L。因此对于含有高浓度砷工业废水的处理是十分紧迫的。
[0004]目前，混凝除As法中铝、铁基絮凝剂被广泛应用，该方法主要是利用混凝剂强大的吸附作用吸附砷，然后通过过滤或用滤膜除去水中的砷。实验结果表明，铁盐对砷的去除效率明显高于铝盐。铁盐是最经济、最有效的沉淀剂。但是As(III)毒性较大且难以被絮凝实现完全的去除。而As(V)的毒性相对较小，并且易被吸附，得以高效去除。因此应用絮凝技术除砷之前需要对As(III)进行预氧化，即把AS(III)先氧化成As (V)，然后再进行去除。常用的氧化剂主要有漂白粉、双氧水、氯气、臭氧和二氧化锰等。但该方法需要投加大量的絮凝剂，产生大量的含砷废渣也会造成二次污染，因此使该方法的应用受到限制。
[0005]因此针对已有的关于三价砷处理技术的缺陷，急需开发出一种绿色、高效的三价砷处理技术。自然界水体中含有大量的有机酸，这些有机酸主要来自于植被体液以及有机生物降解的中间产物或者最终产物，例如草酸即是一种水体中常见的有机酸，其浓度可达到20mM。但是这些有机物可通过直接或间接的方式，影响水体物理、化学和生物性质。存在于水体中的这些有机物在发生生物降解过程中会耗用水体中的溶解氧，当氧化降解过程中消耗的氧不能及时补充时，将导致水中溶解氧迅速降低，同时这些有机物将进行厌氧分解，产生有机酸、醇、醛类物质以及其它还原性产物，使水体缺氧，变黑发臭，水质恶化，导致鱼类以及水生生物缺氧窒息或中毒死亡，造成水体的富营养化，使水体的可利用性大大降低。
[0006]目前，并没有相关利用有机酸协同处理水体中As(III)、还原Cr(VI)的方法的报道。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及一种利用自然界中常见的具有特定化学官能团的小分子有机酸为反应试剂，在常温常压下，即可同时实现对水体中三价砷As (III)的氧化以及六价铬Cr(VI)的还原，同时将水体中小分子有机酸转化为二氧化碳，实现水体的自清洁。
[0008]本发明的技术方案是:
一种利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，所述处理方法包括:在常温常压下，将待处理的含有三价砷As(III)、六价铬Cr(VI)的水体中加入小分子有机酸，调节pH值，即可引发水体中砷的氧化、铬的还原以及有机酸向二氧化碳的转化。
[0009]优选的，所述的小分子有机酸具有双羧基结构，
优选的，所述的具有双羧基结构的小分子有机酸为草酸、柠檬酸等。
[0010]优选的，As(III)/小分子有机酸/ Cr (VI)的摩尔比为1:2~10:0.5~4。
[0011]优选的,采用硫酸将pH值调节至1-4。
[0012]自然界水体中含有大量的有机酸，这些有机酸主要来自于植被体液以及有机生物降解的中间产物或者最终产物，例如草酸即是一种水体中常见的有机酸，其浓度可达到20mM。但是这些有机物可通过直接或间接的方式，影响水体物理、化学和生物性质。存在于水体中的这些有机物在发生生物降解过程中会耗用水体中的溶解氧，当氧化降解过程中消耗的氧不能及时补充时，将导致水中溶解氧迅速降低，同时这些有机物将进行厌氧分解，产生有机酸、醇、醛类物质以及其它还原性产物，使水体缺氧，变黑发臭，水质恶化，导致鱼类以及水生生物缺氧窒息或中毒死亡，造成水体的富营养化，使水体的可利用性大大降低。
[0013]而本发明利用了水体中存在的这些小分子有机酸来实现对具有剧毒性物质三价砷和六价铬的协同处理，最终三种有害物质都转化为毒性更小、或者完全无害的产物，实现水体的自清洁，无需另外添加任何化学还原剂或者氧化剂，因此该技术方案为砷、铬污染水体的治理提供了一种廉价、清洁、一举多得的思路。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
(I)利用水体中常见的小分子有机酸，例如，草酸，柠檬酸等为反应物，引发As(III)和Cr(VI)协同氧化还原，可实现将水体中剧毒性三价砷转化为毒性更小、更易去除的五价砷有利于砷的最终去除，同时将剧毒性物质六价铬转化为无毒无害的三价铬。
[0015](2)本发明方法在氧化三价砷的同时还可以同时将水体中有机酸转化为二氧化碳，实现水体的自清洁，该技术绿色环保，无危害，具有大范围使用的可能性。
[0016](3)本发明方法中只有三种物质共存时才可以发生反应，任何两种物质共存都不会发生反应。
[0017](4)本发明方法的反应过程中无需外界能源的输入，无化学物质的添加，无二次污染，无沉淀、污泥的产生。利用的反应物为自然界中水体和土壤中常见的有机酸。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1选择草酸为有机酸时在不同反应条件下As(III)的氧化效率；
图2选择草酸为有机酸时不同反应条件下Cr(VI)的还原效率；
图3实施例2选择柠檬酸为有机酸时As(III)的氧化效率以及Cr(VI)的还原效率； 图4实施例3选择草酸/As (III)/ Cr(VI)为5:1:3时，As (III)的氧化效率以及Cr (VI)的还原效率；
图5实施例4选择柠檬酸/As(III)/ Cr(VI)为3:1:0.5时，As (III)的氧化效率以及Cr(VI)的还原效率；
图6实施例5选择草酸/As(III)/ Cr(VI)为10:1:4时，As(III)的氧化效率以及Cr(VI)的还原效率。
【具体实施方式】
[0019]下面结合【专利附图】
【附图说明】 本发明的【具体实施方式】:
实施例1:
将As (III)浓度为ImM、Cr(VI)浓度为0.6mM的水体中草酸2mM，利用硫酸将pH值调至3，的混合溶液IOOmL ；
一种为As (III)浓度为ImM以及草酸2mM的混合溶液IOOmL,利用硫酸将pH值调至3 ；一种为Cr(VI)浓度为0.6mM以及草酸2mM的混合溶液IOOmL,利用硫酸将pH值调至3 ; —种为As (III)浓度为ImM和Cr (VI)浓度为0.6mM的混合溶液IOOmL,利用硫酸将pH值调至3。
[0020]如图1和图2所示，在As(III)、Cr(VI)以及草酸三种共存时反应才可以进行，且处理效率较高。其他任何两种物质共存时都不发生反应。
[0021]实施例2:
将As (III)浓度为ImM、Cr(VI)浓度为1.2mM的水体中柠檬酸4mM，利用硫酸将pH值调至2，的混合溶液IOOmL ；
如图3所示，具有双羧基结构的柠檬酸也同样能够使得As(III)、Cr(VI)发生协同氧化还原效果。
[0022]实施例3:
将As (III)浓度为ImM、Cr(VI)浓度为3mM的水体中草酸5mM，利用硫酸将pH值调至2。
[0023]如图4所示，草酸的量越大，pH值越小，越有利于砷和铬的氧化还原。
[0024]实施例4:
将As (III)浓度为ImM、Cr(VI)浓度为0.5mM的水体中柠檬酸3mM，利用硫酸将pH值
调至4。
[0025]如图5所示，pH越大砷铬的氧化还原效率变小。
[0026]实施例5:
将As(III)浓度为lmM、Cr(VI)浓度为4mM的水体中草酸10mM，利用硫酸将pH值调至2。
[0027]如图6所示，草酸量的增加，有利于砷铬的氧化还原。
【权利要求】
1.一种利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括:在常温常压下，将待处理的含有三价砷As (III)、六价铬Cr (VI)的水体中加入小分子有机酸，调节PH值，即可引发水体中砷的氧化、铬的还原以及有机酸向二氧化碳的转化。
2.根据权利要求1所述的利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，其特征在于所述的小分子有机酸具有双羧基结构。
3.根据权利要求2所述的利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，其特征在于所述的具有双羧基结构的小分子有机酸为草酸或柠檬酸等。
4.根据权利要求1所述的利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，其特征在于As (III)/小分子有机酸/ Cr (VI)的摩尔比为1:2~10:0.5~4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用有机酸协同氧化三价砷及还原六价铬的处理方法，其特征在于采用硫酸 将pH值调节至1-4。
【文档编号】C02F1/72GK103936133SQ201410202217
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2014年5月14日
【发明者】郑经堂, 江波, 熊龙, 郭建波, 朱超胜, 胡平, 吴明铂, 薛庆忠, 谭明慧, 闫子峰, 杨贵堂 申请人:中国石油大学(华东)
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