本发明属于高盐废水处理的技术领域，特别涉及羧甲基纤维素生产过程中产生的高盐难降解有机废水，将有用成分资源化的处理工艺。
背景技术：
羧甲基纤维素(CMC)是一种增稠剂，广泛应用于食品及日化用品中，CMC的主要生产原料为乙醇、氯乙酸、氢氧化钠。多采用水酶法和熔酶法两条工艺路线生产，尽管具体工艺不同，但反应原理和反应物质没有太大变化，在生产过程中大量使用有机溶剂乙醇，乙醇溶液不参加反应，但需要通过蒸馏回收循环使用，然而在蒸馏回收过程中，会产生大量高盐有机废水。我国CMC厂家近百家，年产量超过30万吨，废水总量超百万吨。有机废水中主要成分为氯化钠和乙醇酸钠，将废水中的钠盐提取出来，并且有效分离，既可以降低污水的含盐量，解决污水排放的问题，同时又能给企业带来巨大的社会效益和经济效益。乙醇酸又名羟基乙酸，酸性较强且具有羟基，很容易与碳酸盐反应，可以用来净化井水和除去水垢；由于能与三价铁络合，除去铁垢的效果也很好。此外，乙醇酸具有杀菌和消毒的能力；在纤维素织物中用作交联剂；在羊毛染色中作助染剂；在鞣革工业中是无机酸的代用品，可制造高级皮革。本发明中所涉及的乙醇酸钠经酸化处理，即可得到工业中应用广泛的乙醇酸。早在1991年，阎丽等人就研究了从羧甲基纤维素钠的生产废水中制备羟基乙酸的方法，通过将羟基乙酸先酯化，减压蒸馏后再水解的方式得到羟基乙酸，该研究证明了从CMC废水中提取羟基乙酸的可行性。随着CMC在工业生产的应用越来越广泛，对其废水的利用研究也越来越深入。中国专利公开号CN102206014A所公开的羧甲基纤维素钠生产废水处理及有价值成分综合利用工艺中对废水进行多效蒸发，将浓缩液与氢卤酸反应，采用三辛胺(TOA)-正辛醇-煤油萃取体系对羟基乙酸进行提纯。最终羟基乙酸钠纯度在90％以上。中国专利公开号CN103214113A所公开的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，将废水进行澄清处理后浓缩，调节pH后装入具有专用填料的色谱柱，通过水洗涤进行色谱分离，收集洗涤液和残留液，对分离得到的氯化钠和羟基乙酸钠分别进行蒸发浓缩和降温结晶，最终晶体纯度在99％以上。中国专利公开号CN102964240A所公开的一种高纯度羟基乙酸的制备方法中将羟基乙酸溶液浓缩到70％或者70％以上的浓度，降温结晶，在-5℃时，晶体大量析出，采用丙酮洗涤2次，最终晶体纯度为98.99％。本发明不同于其他几种发明方法，对氯化钠和乙醇酸钠的提取过程不涉及化学反应，通过分级结晶的方式将氯化钠和乙醇酸钠分离，同时使用简单的萃取工艺获得了乙氧基乙酸，降低了废水粘度，使得乙醇酸钠的回收率更高，达到70％以上，降温结晶过程采用了相对较高的结晶温度，降低了生产成本。整个处理工艺操作简单，快捷，回收成本低，利于工程化。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是：为羧甲基纤维素生产工厂提供一套高盐废水处理及废水中有用成分回收利用的解决方案。高盐废水经过处理后，盐类被去除，产生一部分满足工业回用水标准的再生水，浓缩液经过进一步处理，获得有较高价值的高纯度化工产品。制定CMC废水资源化处理工艺，首先要明确废水主要成分及处理要达到的目标，通过对不同工厂CMC废水的检测分析，发现各工厂废水成分基本相似，主要是大量的盐分(氯化钠为主)，乙醇酸钠，乙氧基乙酸(首次发现)、及少量二氯乙酸、乙二醇。发明人通过大量的实验研究，提出浓缩，萃取，结晶的解决方案。具体步骤如下：1、羧甲基纤维素生产中高盐废水资源化处理工艺，处理步骤为：(1)羧甲基纤维素生产废水预处理后进行浓缩结晶(第一级)，固液分离，得浓缩液和粗制氯化钠晶体，蒸发冷凝液回用于生产过程。(2)浓缩液调节pH值到7-13，进行降温结晶(第二级)，得乙醇酸钠晶体，并对晶体进行洗涤，结晶母液加入下一个循环(3)调节废水浓缩液pH值，进行萃取。萃余相进入下一处理步骤，有机相减压蒸馏得到乙氧基乙酸，同时回收萃取剂。(4)粗制晶体洗涤，分别得到精制氯化钠和乙醇酸钠晶体，洗涤液蒸馏回收溶剂，残余液进入下一个循环。(5)结晶母液、萃余相及洗涤液蒸馏后的残余液混匀后，进入步骤(1)开始循环。步骤(1)中浓缩优选使用带MVR的蒸发器，浓缩在较低温度条件下进行。蒸出的大量冷凝水可以作为工业回用水。步骤(2)中浓缩液使用氢氧化钠调节pH值到为7-13，降温结晶起晶温度60-100℃。乙醇酸钠晶体使用一定浓度的酒精溶液洗涤。步骤(3)中使用氢卤酸，优选盐酸调节pH值到0.5-6.5。根据废水成分不同选择是否进行萃取，并且萃取作为单元操作，可以放在整个处理工艺的任何阶段，萃取剂使用醚类和酯类，优选使用乙醚，添加萃取剂体积为浓缩液的1-7倍，水相调节pH到3-5浓缩进入下一批次处理。有机相进行减压蒸馏中，温度为50-100℃。步骤(4)中粗制氯化钠晶体使用饱和氯化钠溶液或者酒精溶液进行洗涤，洗涤液进行回收，减压蒸馏出酒精后，浓缩液进入下一批次处理。步骤(5)中混合液的浓缩倍数将根据液体中乙醇酸钠浓度确定。循环过程的循环次数可以是有限或无限。本发明的有益效果：羧甲基纤维素生产中产生的高盐有机废水，通过本发明的资源化处理工艺，全部转化，冷凝水成为回用水重新进入生产，废水中的主要盐类氯化钠成为精制的工业用盐，同时分离出废水中的高附加值化工产品乙醇酸钠，聚乙醇酸和乙氧基乙酸。本发明首次发现废水中含有大量乙氧基乙酸，这种物质增加了浓缩液粘度，阻止了进一步浓缩，影响浓缩液中乙醇酸钠的结晶析出。发明人通过大量实验，选择合适的酯类作为萃取剂，通过萃取的方法回收了这种重要的化工中间体，为高纯度高回收率乙醇酸钠晶体的获得提供了可能。本发明采用双级结晶技术，通过蒸发浓缩使废水中的氯化钠结晶，通过降温使乙醇酸钠结晶，避免了两类钠盐的相互干扰，提高了乙醇酸钠晶体的纯度。本发明对氯化钠和乙醇酸钠晶体进行洗涤减少了乙醇酸钠的损失，第一批次结束后的母液进入下一批次循环，大大提高了废水中乙醇酸钠回收率。本发明不涉及有毒或危险有机溶剂，不涉及化学反应，通过物理方法有效分离氯化钠和乙醇酸钠，获得乙氧基乙酸。整个工艺简单，无污染，利于工程化。工艺调试、运行管理难度小，运行效果稳定，处理CMC生产废水资源利用效率高，经济效益好。附图说明附图为羧甲基纤维素生产高盐废水资源化处理工艺框图具体实施方案下面通过具体实例来详细说明发明内容，但本发明并不限定于此。实施方案1(1)取江苏某CMC生产厂家提供的废水2L，经过测定其固形物含量200g/L，向废水中加入1％的硅藻土，抽滤得到较澄清的滤液，控制真空度为-0.08Mpa，约80℃的条件下对过滤液进行浓缩，对浓缩液进行趁热过滤，滤饼为氯化钠，经测定纯度约为96％。收集滤液准备第二次浓缩。(2)由步骤(1)处理所得滤液经测定其中乙醇酸钠的浓度为227g/L，将此滤液在真空度为-0.08Mpa，80℃条件下进行二次浓缩，趁热过滤浓缩液，滤液中乙醇酸浓度为373g/L。(3)用氢氧化钠调节步骤(2)所得滤液的pH值为10，采用程序降温方式对乙醇酸钠进行结晶。起始温度为80℃，温度降至0℃停止结晶，过滤。得滤饼和结晶母液。(4)对步骤(3)所收集滤饼进行测定乙醇酸钠含量为63％，采用浓度为100％的乙醇溶液对晶体洗涤，过滤，重复洗涤三次，回收洗涤液，经测定滤饼中乙醇酸钠纯度为90％，回收率60％以上。(5)步骤(3)中结晶母液与步骤(4)中洗涤液混合，盐酸调节pH到1，过滤，添加萃取剂，得水相和有机相，有机相减压蒸馏回收萃取剂同时得到乙氧基乙酸，水相进入下一批次。实施方案2(1)取江苏某CMC生产厂家提供的废水2L，经过测定其固形物含量200g/L，向废水中加入1％的硅藻土，抽滤得到较澄清的滤液，控制真空度为-0.08Mpa，约80℃的条件下对过滤液进行浓缩，对浓缩液进行趁热过滤，滤饼为氯化钠，经测定纯度约为96％。(2)由步骤(1)处理所得滤液经测定其中乙醇酸的浓度为218g/L，加盐酸调节pH到1，过滤，添加萃取剂，得水相和有机相，有机相减压蒸馏回收萃取剂同时得到乙氧基乙酸。(3)步骤(2)所得水相与实施方案1中步骤(5)中水相混匀，用氢氧化钠调节pH值为10，采用程序降温方式对乙醇酸钠进行结晶。起始温度为80℃，温度降至0℃停止结晶，过滤。得滤饼和结晶母液。(4)对步骤(3)所收集滤饼进行测定乙醇酸钠含量为65％，采用浓度为95％的乙醇溶液对晶体洗涤，过滤，重复洗涤三次，回收洗涤液，经测定滤饼中乙醇酸钠纯度为93％，回收率70％以上。(5)步骤(3)中结晶母液与步骤(4)中洗涤液混合进入下一批次。