利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的二价镉废水并调节pH值为2.0～11.0(优选为5.0～7.0，最优为6.0)，将一定量的羧基化磁性氧化石墨烯添加到废水中，每升废水中添加的羧基化磁性氧化石墨烯干重为0.02g～5g，在转速为50rpm～300rpm的恒温振荡器中反应0～24h(最优选为1h～6h)，并控制反应温度为10℃～50℃(最优为20～40℃)，反应完成后将羧基化磁性氧化石墨烯从溶液中分离，完成对废水中二价镉的去除。本发明具有成本低、操作方便、处理效率高，易于分离回收等优点。
【专利说明】利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境功能材料和水处理新【技术领域】，尤其涉及一种羧基化磁性氧化石 墨烯在处理重金属废水中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着染料、冶金、电镀、采矿等产业的发展，进入环境中的重金属离子越来越多， 人类赖以生存的土壤、水体等环境遭受到了严重的重金属污染，并呈加剧趋势。当重金属含 量超过了一定的限度，会造成生态环境恶化和农产品品质下降，最终严重影响人类的健康。 镉作为一种重金属，会对呼吸道产生刺激，长期暴露会造成嗅觉丧失症、牙龈黄斑或渐成黄 圈，镉化合物不易被肠道吸收，但可经呼吸被体内吸收，积存于肝或肾脏造成危害，尤以对 肾脏损害最为明显，还可导致骨质疏松和软化。目前工业含重金属离子废水主要采用化学 沉淀法和离子交换法。化学沉淀法在处理过程中产生大量污泥，易造成二次污染。离子交 换法费用较高，且再生存在一定的困难。另外，吸附法是新兴的处理方法，但技术还不够 成熟。常用的吸附剂有碳纤维材料、沸石、粘土矿物和一些氧化物等。在实际应用中，由于 原料来源不丰富、吸附能力不够等原因，限制了这些吸附剂的广泛应用。因此，制备一种能 够解决这些问题的吸附剂具有重大的现实意义。
[0003] 氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，是单一的原子层，在氧化过 程中，使得许多含氧基团诸如C一0- C，c-OH, C = 0，⑶0H等与石墨层共价相连。这些官 能团可以作为吸附位点与金属离子产生螯合作用，但由于其亲水性，在吸附后很难从废水 中分离。通过将磁性纳米粒子负载在氧化石墨烯表面而合成的磁性氧化石墨烯解决了这个 问题，但是带来的困扰是在磁化过程中，氧化石墨烯表面的一些吸附位点被磁性纳米粒子 占据，导致磁性氧化石墨烯吸附位点减少，吸附能力也降低了。为了提高其吸附能力，就需 要在其表面增加对重金属离子具有较强螯合作用的吸附位点。二乙烯三胺四乙酸表面携带 很多氨基和羧基，对重金属和有机污染物可以产生很好的包络作用，但其作为吸附剂处理 重金属，不易于实现固液分离。将二乙烯三胺五乙酸通过一定的方法嫁接到磁性氧化石墨 烯表面形成复合材料，增加了磁性氧化石墨烯的吸附位点，提高了其对重金属离子的吸附 能力，且容易实现固液分离。目前还没有将羧基化磁性氧化石墨烯应用于含镉废水处理的 先例。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种操作条件简 单、易于实施、应用范围广、成本低、效率高的利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价 镉的方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种利用羧基化磁性氧化石墨烯 去除废水中二价镉的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的二价镉废水并调节pH值为 2.0?11.0(优选为5.0?7.0，最优为6. 0)，将一定量的羧基化磁性氧化石墨烯添加到 废水中，每升废水中添加的羧基化磁性氧化石墨烯干重为0. 02g?5g,在转速为50rpm? 300rpm的恒温振荡器中反应0?24h(最优选为lh?6h),并控制反应温度为10°C? 50°C (最优为20?40°C )，反应完成后将羧基化磁性氧化石墨烯从溶液中分离，完成对废 水中二价镉的去除。
[0006] 上述技术方案中，所述羧基化磁性氧化石墨烯通过以下步骤制得：
[0007] (1)将 1. 0 ?5. 0g 石墨、1. 0 ?5. 0g K2S208、1. 0 ?5. 0g P205 和 1 ?20mL H2S04 混 合后在水浴加热至60?10(TC，反应1?8h后加入0. 2?1. 0L超纯水，冷却后放置5? 24h，用超纯水清洗去除残留的酸，在40?80°C真空干燥，将干燥后的产物加入80?150mL 温度为 0 ?10。。的 H2S04(95 ~ 98% )中，再加入 1. 0 ?5. 0g NaN03，5 ?25g ΚΜη04，并在 0?20°C下振荡1?8h，然后在20?50°C反应1?5h，再加入0. 1?0. 5L水保证反应温 度控制在80?100°C，继续振荡2?10h，再加入0.4?1. 0L水和10?40mL H202(20? 40wt% )，室温下振荡1?4h，再用HC1(5?20% )和水反复清洗，再在30?60°C下超声 1?3h,定容后得到浓度为1?10g/L的氧化石墨烯；
[0008] (2)在室温下，将 0. 005 ?0. 02mol 的 FeCl3 与 0. 002 ?0. Olmol 的 FeS04 融入 100?150mL超纯水中，加入100?300mL步骤⑴所述的氧化石墨烯溶液中，迅速加入 10?100mL氨水（质量分数为30?90%)调节pH为9?11，并在70?100°C条件下持续 搅拌10?60min,使溶液冷却至室温，再用超纯水清洗至中性，定容后得到浓度为1?10g/ L的磁性氧化石墨烯；
[0009] (3)在室温下，将步骤⑵所得的500?2000mL的1?10mg/mL的磁性氧化石墨 烯溶液，在室温下搅拌5?60min ；
[0010] (4)称取1?10g的二乙烯三胺五乙酸溶于10?50mL的体积浓度为1:1氨水，溶 解后加入步骤（3)所得的磁性氧化石墨烯中，室温下搅拌5?30min ；
[0011] (5)迅速往步骤（4)所得的溶液加入5?50mL乙二胺，加热至50?100°C反应 1?10h后用清水清洗，定容得到浓度为1?10g/L的羧基化磁性氧化石墨烯。
[0012] 上述技术方案中，所述废水中镉的浓度优选控制在5?300mg/L (最优选为5? 50mg/L)。
[0013] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0014] 1.本发明的方法中使用的羧基化磁性氧化石墨烯，其原料来源广泛，且价格低廉， 主要原料石墨粉、四氧化三铁、二乙烯三胺五乙酸等都是常用的化工产品；
[0015] 2.将羧基化磁性氧化石墨烯直接加入反应器中进行吸附反应，反应完成后利用磁 铁实现固液分离。整个处理工艺成本较低，操作较简单且容易实施，并且很容易从处理后的 溶液中将羧基化磁性氧化石墨烯分离出来再利用；
[0016] 3.本发明的方法能对二价镉废水进行有效的处理，为废水中重金属污染的治理提 供了新的途径。
【具体实施方式】
[0017] 以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0018] 实施例1 ：
[0019] 一种本发明所述的利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，包括以 下步骤：
[0020] 1.羧基化磁性氧化石墨烯的制备
[0021] (1)将 3. Og 石墨、2. 5g K2S208、2. 5g P205 和 1 ?20mL H2S04 混合后在水浴加热至 60?100°C，反应4h后加入0. 5L超纯水，冷却后放置12h，用超纯水清洗去除残留的酸， 在60°C真空干燥，将干燥后的产物加入120mL温度为01：的比504(98% )中，再加入2. 5g NaN03,15g ΚΜη04,并在20°C下振荡4h，然后在35 V反应2h，再加入250mL水保证反应温度 控制在90。。，继续振荡lh,再加入0. 5L水和20mL H202 (30% ),室温下振荡2h，再用HC1 (质 量浓度为10% )和水反复清洗，再在50°C下超声2h，定容后得到浓度为5. 2g/L的氧化石墨 烯；
[0022] (2)在室温下，将0. Olmol的？6(：13与0. 005mol的FeS04融入120mL超纯水中，加入 200mL步骤（1)所述的氧化石墨烯溶液中，迅速加入适量氨水调节pH为10，并在85°C条件 下持续搅拌45min，使溶液冷却至室温，再用超纯水清洗至中性，定容后得到浓度为4. 6g/L 的磁性氧化石墨烯；
[0023] (3)在室温下，将步骤⑵所得的1200mL的1?10g/L的磁性氧化石墨烯溶液，在 室温下搅拌5?60min ；
[0024] (4)称取3. Og的二乙烯三胺五乙酸溶于20mL的体积浓度为1:1氨水，溶解后加入 步骤（3)所得的磁性氧化石墨烯中，室温下搅拌lOmin ；
[0025] (5)迅速往步骤⑷所得的溶液加入18mL乙二胺，加热至80°C反应6h后用清水 清洗，定容后得到浓度为2. 9g/L的羧基化磁性氧化石墨烯。
[0026] 2.对二价镉废水进行处理
[0027] 配置10个50mL浓度为10mg/L的二价镉废水，用硝酸或氢氧化钠调节pH值分别 为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。将上述方法制备的羧基化磁性氧化石墨烯添加到上述十个二 价镉废水中，每升废水中添加的羧基化磁性氧化石墨烯干重计为58mg。将反应器置于转速 为150rpm的振荡箱中，保持温度为30°C，振荡12小时后将该复合材料从溶液中分离，完成 对二价镉废水的处理。溶液中剩余的二价镉离子的浓度使用火焰原子吸收分光光度法进行 测定，计算的吸附量结果见表1。
[0028] 表1 :pH值对羧基化磁性氧化石墨烯吸附水中二价镉离子的影响
[0029]
【权利要求】
1. 一种利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，所述方法包括以下步 骤：取一定量的二价镉废水并调节pH值为2.0?11.0(优选为5.0?7.0，最优为6. 0)， 将一定量的羧基化磁性氧化石墨烯添加到废水中，每升废水中添加的羧基化磁性氧化石墨 烯干重为0. 02g?5g,在转速为50rpm?300rpm的恒温振荡器中反应0?24h(最优选为 lh?6h)，并控制反应温度为10°C?50°C (最优为20?40°C )，反应完成后将羧基化磁性 氧化石墨烯从溶液中分离，完成对废水中二价镉的去除。
2.根据权利要求1所述的利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，其特 征在于，所述羧基化磁性氧化石墨烯是通过以下步骤制备得到： (1)将 1. 0 ?5. Og 石墨、1. 0 ?5. Og K2S208、1. 0 ?5. Og P205 和 1 ?20mL H2S04 混合后 在水浴加热至60?100°C，反应1?8h后加入0. 2?1. 0L超纯水，冷却后放置5?24h，用 超纯水清洗去除残留的酸，在40?80°C真空干燥，将干燥后的产物加入80?150mL温度为 0 ?10°C 的 H2S04(95 ?98% )中，再加入 1. 0 ?5. 0gNaN03，5 ?25gKMn04，并在 0 ?20°C 下振荡1?8h，然后在20?50°C反应1?5h，再加入0. 1?0. 5L水保证反应温度控制在 80?100°C，继续振荡2?10h，再加入0.4?1.0L水和10?40mL H202 (20?40wt% )，室 温下振荡1?4h，再用HC1 (5?20% )和水反复清洗，再在30?60°C下超声1?3h，定容 后得到浓度为1?10g/L的氧化石墨烯； (2)在室温下，将 0. 005 ?0. 02mol 的 FeCl3 与 0. 002 ?0. Olmol 的 FeS04 融入 100 ? 150mL超纯水中，加入100?300mL步骤（1)所述的氧化石墨烯溶液中，迅速加入10? 100mL氨水（质量分数为30?90% )调节pH为9?11，并在70?100°C条件下持续搅拌 10?60min，使溶液冷却至室温，再用超纯水清洗至中性，定容后得到浓度为1?10g/L的 磁性氧化石墨烯； (3)在室温下,将步骤（2)所得的500?2000mL的1?10mg/mL的磁性氧化石墨烯溶 液，在室温下搅拌5?60min ； (4)称取1?10g的二乙烯三胺五乙酸溶于10?50mL的体积浓度为1:1氨水，溶解后 加入步骤（3)所得的磁性氧化石墨烯中，室温下搅拌5?30min ； (5)迅速往步骤（4)所得的溶液加入5?50mL乙二胺，加热至50?100°C反应1? 10h后用清水清洗，定容得到浓度为1?10g/L的羧基化磁性氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，其特 征在于：所述吸附反应前的废水pH控制在5. 0?7. 0。
4.根据权利要求1所述的利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，其特 征在于：所述吸附反应温度控制在10?50°C。
5.根据权利要求1所述的利用羧基化磁性氧化石墨烯去除废水中二价镉的方法，其特 征在于：所述废水中镉的浓度控制在5mg/L?300mg/L。
【文档编号】C02F1/28GK104045123SQ201410327625
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】王慧, 刘云国, 胡新将, 曾光明, 李婷婷, 江卢华, 郭方颖, 王姝凡, 张明明 申请人:湖南大学