一种废旧阴极无害化处理与资源利用方法
【专利摘要】本发明涉及一种废旧阴极无害化处理与资源利用方法。方法包括：对废旧阴极进行破碎混匀处理，得到废旧阴极碎块；用水浸泡废旧阴极碎块；溶出处理后进行固液分离得到溶出后的矿体和溶出水。其中溶出处理的适宜条件：溶出之前的破碎粒度为0～10mm，溶出处理后温度80～95℃，处理时间3～4hr。温度升高，处理时间可缩短。本发明的方法通过对废旧阴极的高温溶出处理，去除了其中可溶物，使得废旧阴极由危险固体废弃物转化为一般固体废弃物，使得其碳含量进一步提高，可以方便地运输、堆存及处理或利用。
【专利说明】—种废旧阴极无害化处理与资源利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电解铝废旧阴极无害化处理、综合回收利用和环保【技术领域】，是一种电解铝废旧阴极无害化处理与提质方法，此方法适合电解铝废旧阴极的综合回收利用。
技术背景
[0002]电解铝生产的主体设备为铝电解槽。在铝电解生产过程中，炭素阴极由于氟和钠等杂质的渗透而膨胀报废，每隔3?5年需进行大修更换，大修过程中产生的废旧阴极是铝行业产生的主要固体废弃物之一。据报道,每生产一吨铝,大约产生废旧阴极30?50kg。随着铝产量的逐年增加，我国每年产出大量的废旧阴极。以2013年为例，电解铝年产量达到2195万吨，产出废旧阴极为65.85?131.7万吨，其排放量不可小视，且呈逐年递增的趋势。铝电解槽废旧阴极材料中平均可溶F-含量约2000mg/L、CN-约15mg/L，远超国家危险废物鉴别标准F-50mg/L、CN-5mg/L(GB5085.3-1996)，属于危险固体废物，禁止随意丢弃。
[0003]经检测表明，废旧阴极材料中石墨化炭占30?70%;电解质成分占70?30%，主要为冰晶石、氟化钠和氟化钙等，是一种富含石墨和氟盐的矿物资源。目前对铝电解废旧阴极材料主要采用安全填埋的方式处理，不仅占用耕地，而且无法彻底消除其危害，而且造成资源的浪费。
[0004]目前已有多种综合利用工艺，如浮选法、酸碱浸出、煅烧处理等，均由于工艺复杂、效果不理想等原因未得到广泛的应用。
[0005]为此，寻求新的对废旧阴极材料无害化处理及综合利用途径，具有重要的应用价值。
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于一种废旧阴极无害化处理与资源利用方法。
[0007]为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案:
[0008]一种废旧阴极无害化处理与资源利用方法，方法包括:
[0009]破碎混匀处理:对废旧阴极进行破碎混匀处理，得到废旧阴极碎块;
[0010]溶出处理:用水浸泡废旧阴极碎块；
[0011]固液分离:溶出处理后进行固液分离得到溶出后的矿体和溶出水。
[0012]优选的，废旧阴极碎块的粒度为O?10mm。
[0013]优选的，溶出处理时间不低于2hr，溶出处理温度为80?95 °C，溶出处理液固比为20 ?45。
[0014]进一步，所述溶出水作为回收氟化物的原料。
[0015]进一步，对溶出后的矿体进行漂洗。
[0016]优选的，所述溶出处理和漂洗在3个溶出池中进行，且3个溶出池分别处于溶出、漂洗、卸料与加料状态。
[0017]进一步，漂洗产生的水用于溶出处理。
[0018]进一步，对溶出水进行除氟处理，除氟处理后的液体用于漂洗。
[0019]进一步，溶出水与漂洗产生的水进行热交换。
[0020]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0021]本发明的方法通过对废旧阴极的高温溶出处理，去除了其中可溶物，使得废旧阴极由危险固体废弃物转化为一般固体废弃物，使得其碳含量进一步提高，可以方便地运输、堆存及处理或利用。
[0022]本发明的方法在废旧阴极炭块的破碎与混匀、细碎的基础上，进行高温溶出处理。并通过合理的溶出工艺设计，使废旧阴极中的含氟可溶物快速溶出，达到将危险固废转化为一般固废的目标，便于储存与综合利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明铝电解废旧阴极的无害化与资源综合利用工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024]本发明对分拣后的废旧阴极(将拆解下来的废旧阴极进行分拣，分别拣出铝片和电解质块)破碎、混匀，以保证成分等的稳定。为了保证混匀效果，应有一定的阴极废料存量。破碎粒度到O?10mm。
[0025]废旧阴极中大约含有11%的水溶性物质，而且溶出速度较快。本发明对破碎废旧阴极进入溶出池进行浸泡处理，溶出处理时间不低于2hr。溶剂采用工业用水，充分利用温度升高，溶出时间缩短、溶出充分的特点，溶出温度80?95°C (溶出温度提高，溶出时间可适当缩短。为防止大量气体的产生，加热以不发生沸腾为限)。为了保证溶出处理后的固体中可溶氟的有效去除，溶出后进行漂洗处理。采用溶出和漂洗水的循环与换热设计，回收溶出处理水的余热。
[0026]本发明的固液分离可以采用滚筒分离机——冲洗——离心式分离机的工艺。分离后固体的氟溶出等达到一般工业固体废弃物标准，同时碳含量提高5?8% ;对溶出处理后的液体进行沉氟处理或蒸发得到氟化物或返回氟盐生产工序。漂洗水可以直接作为溶出处理用水。
[0027]本发明的固液分离可根据溶出、漂洗、出料和装新料环节，采用三个溶出槽交替运行的处理方式。通过合理工艺设计，实现对热态溶出水余热的循环利用。
[0028]本发明可采用换热器将高温溶出水和漂洗产生的水进行换热，实现对热态溶出水余热的循环利用，降低高温溶出的能量消耗。
[0029]以下是发明人提供的具体实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。
[0030]实施例1年产20万吨铝的电解铝生产企业的废旧阴极利用
[0031](I)基本情况:
[0032]年生产能力20万吨的电解铝厂，采用300kA大型预焙槽电解技术和预焙阳极焙烧技术。年废旧阴极产生量8000吨。参考阴极成分如下:碳含量33?65%，石墨化程度高达70?88 % ;电解质成分含量为65?32 %。
[0033](2)应用方式
[0034]对收集的废旧阴极采用破碎、混匀后，进行细碎，将废旧阴极破碎至5mm以下(采用闭路破碎)。
[0035]设置3个溶出池(本别用A、B、C表示)，分别处于溶出、漂洗、卸料与加料状态，交替作业。溶出处理温度90-95°C，漂洗水为常温水，溶出处理液固比为30-40。
[0036]I)状态1:A溶出、B漂洗、C卸料与加料。废旧阴极破碎料溶出池A进行溶出处理，溶出用水为B池漂洗水，调节溶出浓度为50%，溶出时间2小时。C池处于出料和加料状态；
[0037]2)状态2:A漂洗、B卸料与加料、C溶出。A溶出结束，将其中的水放出，进行除氟处理或返回氟盐系统；然后向其加入除氟处理后的中水进行漂洗处理(参见图1);将溶出池B中漂洗水放入到加新料的C溶解池。B溶解池完成漂洗后卸料与装新料，卸料后接离心脱水，水含量到5%以下。
[0038]3)状态3:A卸料与加料、B溶出、C漂洗。B池进入溶解作业，溶解水为溶解池A的漂洗水。C进入漂洗状态，漂洗水为除氟处理后的返回水。然后A卸料、进行固液粗分离，力口入新料。
[0039]为了充分利用溶出水的余热，溶出处理后的热水与漂洗水采用管式换热器换热后调温再进入溶出处理池。
[0040]系统进入新一个轮回。
[0041]处理工艺如附图1所示。作业槽切换关系如表I所示。
[0042]表I交替处理作业槽切换时序关系图
[0043]
累计时间I 2小时 4 ?寸 6小时 8小时 10小时 12小时 14小时 16小时"""18小时~Th Wm^^Wtii mm, 装料、加溶出 ? 装料、加
____w____M____H_
Ti装W、加溶出--? wk
__η____M-____M-___
B槽漂洗装料、溶出漂洗装料、加溶出漂洗装料、加 ^屮__I力口料Iti 丨I料._
[0044]处理后得到的产品指标如下表2所示。
[0045]表2处理得到的主要技术指标
[0046]
产品名称碳质材料中C品位(％)可溶F- (mg/L)
原废旧阴极 54?612200?3000
溶出处理后 62?6942?45
危险固废界定标准
—SilTTlρ/Ι,
(GB5085.3-1996)一 °
[0047](3)应用结果
[0048]可实现废旧阴极的无害化处理，便于储存和进一步处理利用。处理废水实现了循环利用。产生的废旧阴极经过无害化处理后全部作为炼钢增碳剂回收利用。
[0049]实施例2年产60万吨电解铝企业的应用
[0050](I)基本情况
[0051]年生产能力60万吨的电解铝厂，采用300kA大型预焙槽电解技术和预焙阳极焙烧技术。年废旧阴极产生量20000-24000吨。参考阴极成分如下:碳含量42?69%，石墨化程度高达70?88% ;电解质成分含量为58?31%。
[0052](2)应用方式
[0053]对收集的废旧阴极采用破碎、混匀后，进行细碎，将废旧阴极破碎至1mm以下(采用闭路破碎)。
[0054]设置3个溶出池(本别用A、B、C表示)，分别处于溶出、漂洗、卸料与加料状态，交替作业。溶出处理温度90-93°C，漂洗水为常温水。溶出处理液固比为30-40。
[0055]I)状态1:A溶出、B漂洗、C卸料与加料。废旧阴极破碎料溶出池A进行溶出处理，溶出用水为B池漂洗水，调节溶出浓度为50%，溶出时间2小时以上。C池处于出料和加料状态；
[0056]2)状态2:A漂洗、B卸料与加料、C溶出。A溶出结束，将其中的水放出，进行除氟处理或返回氟盐系统；然后向其加入除氟处理后的中水进行漂洗处理；将溶出池B中漂洗水放入到加新料的C溶解池。B溶解池完成漂洗后卸料与装新料，卸料后接离心脱水，水含量到5%以下。
[0057]3)状态3:A卸料与加料、B溶出、C漂洗。B池进入溶解作业，溶解水为溶解池A的漂洗水。C进入漂洗状态，漂洗水为处理后的返回水。然后A卸料、进行固液粗分离，加入新料。
[0058]系统进入新一个轮回。
[0059]为了充分利用溶出水的余热，溶出处理后的热水与漂洗水采用管式换热器换热后调温再进入溶出处理池。
[0060]处理工艺如附图1所示。处理后得到的产品指标如下表3所示。
[0061]表3处理得到的主要技术指标
[0062]
产品名称碳质材料中C品位(％) 可溶F- Cmg/L)
原废旧阴极54?612200?3500
溶出处理后62?693 5?42
危险固废界定标准
- 5()irm/L
(GB5085.3-1996)___:_
[0063](3)应用结果
[0064]可实现废旧阴极的无害化处理，便于储存和进一步处理利用。处理废水实现了循环利用。处理后的阴极材料部分作为冶金增碳剂，部分作为燃料利用。
[0065]实施例3年产100万吨的电解铝的产业园区的应用
[0066](I)基本情况
[0067]铝产业园区，年电解铝生产能力100万吨。采用200?350kA大型预焙槽电解技术和预焙阳极焙烧技术。年废旧阴极产生量38000?46000吨。参考阴极成分如下:碳含量38?67 %，石墨化程度高达70?88 % ;电解质组分含量为62?33 %。
[0068](2)应用方式
[0069]对收集的废旧阴极采用破碎、混匀后，进行细碎，将废旧阴极破碎至1mm以下(采用闭路破碎)。
[0070]设置3个溶出池(本别用A、B、C表示)，分别处于溶出、漂洗、卸料与加料状态，交替作业。溶出处理温度92-95°C，漂洗水为常温水。溶出处理液固比为20-35。
[0071]I)状态1:A溶出、B漂洗、C卸料与加料。废旧阴极破碎料溶出池A进行溶出处理，溶出用水为B池漂洗水，调节溶出浓度为50%，溶出时间I小时以上。C池处于出料和加料状态；
[0072]2)状态2:A漂洗、B卸料与加料、C溶出。A溶出结束，将其中的水放出，进行除氟处理或返回氟盐系统；然后向其加入除氟处理后的中水进行漂洗处理；将溶出池B中漂洗水放入到加新料的C溶解池。B溶解池完成漂洗后卸料与装新料，卸料后接离心脱水，水含量到5%以下。
[0073]3)状态3:A卸料与加料、B溶出、C漂洗。B池进入溶解作业，溶解水为溶解池A的漂洗水。C进入漂洗状态，漂洗水为处理后的返回水。然后A卸料、进行固液粗分离，加入新料。
[0074]系统进入新一个轮回。
[0075]为了充分利用溶出水的余热，溶出处理后的热水与漂洗水采用管式换热器换热后调温再进入溶出处理池。
[0076]处理工艺如附图1所示。交替处理作业槽切换时序关系如表4所示。考虑到处理量比较大，溶出时间为4小时，其余工序时间不变。
[0077]表4交替处理作业槽切换时序关系
[0078]
累计时间，小时246810 12 14 16
A槽溶出溶出装料、漂洗溶出溶出装料、漂洗
加料加料
C槽漂洗溶出溶出装料、漂洗溶出溶出装料、
加料加料
B槽装料、漂洗溶出溶出装料、漂洗溶出溶出
加料加料
[0079]处理后得到的产品指标如下表5所示。
[0080]表5处理得到的主要技术指标
[0081] 广品名称碳质材料中C品位(％) 可溶F- (mg/L)
原废旧阴极54?612500?3200
溶出处理后62?6930?40
危险固废界定标准?.—50mg/L
(GB5085.3-1996)"
[0082](3)应用结果
[0083]可实现废旧阴极的无害化处理，便于储存和进一步处理利用。处理废水实现了循环利用。处理后含碳材料部分作为冶金辅料，部分用于浮选处理，分离碳和电解质。
【权利要求】
1.一种废旧阴极无害化处理与资源利用方法，其特征在于，方法包括: 破碎混匀处理:对废旧阴极讲行破碎混匀处理，得到废旧阴极碎块; 溶出处理:用水浸泡废旧阴极碎块; 固液分离:溶出处理后进行固液分离得到溶出后的矿体和溶出水。
2.如权利要求1所述的废旧阴极无害化处理与资源利用方法，其特征在于，废旧阴极碎块的粒度为O?10mm。
3.如权利要求1所述的废旧阴极无害化处理与资源利用方法，其特征在于，溶出处理时间不低于2hr，溶出处理温度为80?95°C，溶出处理液固比为20?45。
4.如权利要求1所述的废旧阴极无害化处理与资源利用方法，其特征在于，所述溶出水作为回收氟化物的原料。
5.如权利要求1所述的废旧阴极无害化处理与资源利用方法，其特征在于，对溶出后的矿体进行漂洗。
6.如权利要求5所述的废旧阴极无害化处理与资源利用方法，其特征在于，所述溶出处理和漂洗在3个溶出池中进行，且3个溶出池分别处于溶出、漂洗、卸料与加料状态。
7.如权利要求5或6所述的废旧阴极无害化处理与资源利用方法，其特征在于，漂洗产生的水用于溶出处理。
8.如权利要求7所述的废旧阴极无害化处理与资源利用方法，其特征在于，对溶出水进行除氟处理，除氟处理后的液体用于漂洗。
9.如权利要求8所述的废旧阴极无害化处理与资源利用方法，其特征在于，溶出水与漂洗产生的水进行热交换。
【文档编号】B09B3/00GK104162536SQ201410377437
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】赵俊学, 张博, 贾柏林, 胡晓滨, 王荣军, 施瑞盟, 唐雯聃, 鲍龙飞, 方钊 申请人:西安建筑科技大学