负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的制备及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的制备及其应用，所述负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的制备包括：将酸化处理后的活性炭纤维置于含0.16～0.66mol·L-1FeSO4和0.16～0.66mol·L-1MnSO4的混合溶液中浸泡，将浸泡后的活性炭纤维洗至中性并烘干即得负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极，将负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法处理印染废水。将铁离子和锰离子负载于活性炭纤维，杜绝了污泥的产生，无二次污染；反应效率提高；铁离子和锰离子与活性炭纤维表面的酸性基团发生内层吸附作用，在使用过程中不易脱落，增加了复合阴极寿命，重复使用4次后，目标污染物脱色率仍达74％以上。
【专利说明】负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的制备及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及难降解有机废水的应用，具体涉及一种负载铁离子和锰离子的活性炭 纤维（Fe、Mn/ACF)复合阴极的制备及应用。
【背景技术】
[0002] 工业废水中的难降解有机污染物是水污染的主要来源之一。由于大多数难降解有 机污染物具有生物毒性而不能被常规生物处理工艺所降解，而吸附法仅实现了这类污染物 的相转移，并没有从环境中去除。
[0003] 三苯甲烷类染料孔雀石绿（MG)是一种难降解有机污染物，因其具有抗菌杀虫、易 于染色、价格低廉等特点，而应用于水产养殖和印染行业。但其高毒性，高残留和致癌、致 畸、致突变等毒副作用，已禁用于水产养殖业。含孔雀石绿的印染废水排放量大，难以降解， 故将孔雀石绿作为目标污染物，探索出高效、低能耗、快速简单的处理方法，无疑有着重要 的意义。
[0004] 以芬顿（Fenton)反应为代表的高级氧化过程产生强氧化能力的羟基自由基 (· 0H)，它与有机物的反应具有很低的选择性，矿化效率高，从而成为降解甚至矿化难降解 有机污染物的强有力技术。但传统的芬顿法需通过外加 H202、金属催化剂来产生· 0H，其中 H202的运输和储存等会增加过程费用和操作风险，且由于金属催化剂在处理过程中并不消 耗，反应后需通过调节pH或加入沉淀剂等方法使其沉淀为污泥加以去除，使工艺复杂，处 理成本增加，且造成了二次污染。
[0005] 将电化学与芬顿反应结合起来的电芬顿（Electro-Fenton, EF)过程，由于溶解氧 在阴极持续还原产生H202试剂，消除了外加 H202带来的缺点，且高效低能耗以及易于控制， 但已有该技术均需外加金属催化剂。例如Qu(Dyes pigm. ,2005,65:227-233)等以ACF作 阴极，通过外加 Fe2+进行电芬顿反应处理偶氮染料废水，在pH3. 0的条件下反应360min后 T0C 去除率达 70%。Wang (Desalination, 2010, 253:129-134)等使用 ACF 作阴极，通过外加 Fe2+进行电芬顿反应处理印染厂染料废水，在pH3. 0的条件下反应240min后C0D去除率达 70 %。Lei (Prot.，2010, 88:431-438)等使用ACF作阴极，通过外加 Mn2+进行电芬顿反应处 理碱性红废水，在pH3. 0的条件下反应200min后脱色率达100(%。1\&11'1:;[1162!111；[1:160八(工 Environ. Chem. Eng.，2014, 2:875-880)等使用气体扩散复合阴极作阴极，通过外加 Fe2+进 行电芬顿反应处理染料废水，在PH3. 0的条件下反应240min后C0D去除率达90 %。这些电 芬顿方法中，外加金属催化剂仍然无法避免污泥的产生，造成二次污染，且反应仅在酸性条 件下效果良好，pH适应范围窄，这也限制了它的应用。Jia(Water Res. ,1999, 33:881-884) 等以ACF作阴极，附有铁片的ACF作阳极，牺牲阳极铁片进行电芬顿反应处理染料废水，脱 色率达90%，C0D去除率达80%。通过牺牲阳极可实时控制H 202与Fe2+的配比，但铁片氧 化成Fe2+进入体系中仍然无法避免污泥的产生，造成二次污染。因此，如何减少甚至杜绝污 泥的产生，降低体系对溶液pH的要求具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于将Fe、Mn/ACF复合阴极应 用于电芬顿法，将铁离子和锰离子负载于大比表面积的ACF上，在溶液充氧条件下，使氧在 阴极电还原产生H 202的同时，与负载的催化剂铁、锰直接反应产生· 0H，并将该体系应用于 处理以孔雀石绿为代表的难降解有机污染物废水中，克服了现有电芬顿技术需要在体系中 添加金属离子催化剂，并必须在后续将大量产生的污泥等副产物去除而造成的工艺复杂、 二次污染的缺陷。
[0007] 为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0008] -种负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的应用，将负载铁离子和锰离子活 性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法处理三苯甲烷类印染废水。
[0009] 优选的，所述的电芬顿法处理三苯甲烷类印染废水的处理工艺包括：
[0010] 工作电极为负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极，辅助电极为钼丝，参比电 极为饱和甘汞电极；
[0011] 三苯甲烷类印染废水含有0. 025?0. lmol 的Na2S04，调节三苯甲烷类印染废 水溶液pH = 2. 0?7. 0,对三苯甲烷类印染废水溶液进行预曝气，在-0. 6?-1. 5V电位下 对三苯甲烷类印染废水溶液进行恒电位电解。
[0012] 优选的，所述的预曝气为向印染废水溶液中以2. 0?3. 5L ?mirT1的流量通入空气 或氧气l〇min。
[0013] 一种负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的制备，所述负载铁离子和锰离子 活性炭纤维复合阴极的制备包括：将酸化处理后的活性炭纤维置于含FeS〇dPMnS0 4的混合 溶液中浸泡，将浸泡后的活性炭纤维用去离子水洗至中性并烘干即得负载铁离子和锰离子 活性炭纤维复合阴极。
[0014] 优选的，所述的混合溶液中FeS04浓度为0. 16?0. 66mol · L-1，混合溶液中MnS04 浓度为 〇· 16 ?0· 66mol · L、
[0015] 优选的，所述的酸化处理包括将活性炭纤维浸入质量浓度为20%?60%的H2S0 4 溶液中浸泡，将浸泡后的活性炭纤维用去离子水洗至中性并烘干；
[0016] 将制备的负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法处理印染废 水。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0018] (1)与外加金属催化剂的电芬顿法相比，将铁离子和锰离子负载于活性炭纤维上， 杜绝了污泥的产生，无需后续泥水分离，简化了处理工艺，无二次污染；
[0019] (2)外加金属催化剂的电芬顿反应主要发生在溶液中，而负载于活性炭纤维上的 铁离子和锰离子可在复合阴极表面与溶解氧电还原生成的H 202反应，强化了复合阴极表面 的反应，避免了 H202在溶液中的分解，减少了 H202的不利副反应，使· 0H产量高，提高了反 应效率；
[0020] (3)铁离子和锰离子与活性炭纤维表面的酸性基团发生内层吸附作用，在使用过 程中不易脱落，增加了复合阴极寿命，重复使用4次后脱色率仍达74%以上；
[0021] (4)与单纯外加铁催化剂的电芬顿反应相比，铁离子和锰离子混合使用使得体系 在酸性至中性条件下均呈现良好地去除效果，降低了体系对溶液pH的要求，拓宽了其应用 范围；在中性条件下反应，出水无需再调节pH，减少了药剂费用；
[0022] (5)利用本发明制备的复合阴极处理印染废水，反应160min，孔雀石绿废水脱色 率可达近100%，COD去除率可达100%。降解效率高，去除彻底。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为实施例2中的7-羟基香豆素随反应时间的荧光强度变化图；
[0024] 图2为本发明所述的负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极应用于印染废水 的反应装置示意图；
[0025] 图3为实施例3中的孔雀石绿溶液吸光度与反应时间图；
[0026] 图4为实施例3中的孔雀石绿溶液C0D去除率与反应时间图；
[0027] 图5为实施例4中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；
[0028] 图6为实施例5中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；
[0029] 图7为实施例6中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；
[0030] 图8为实施例7中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；
[0031] 图9为实施例8中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；
[0032] 图10为实施例9中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；
[0033] 图11为实施例10中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；
[0034] 图12为实施例11中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；
【具体实施方式】
[0035] 本发明所述的三苯甲烷类印染废水为三苯甲烷类染料（如孔雀石绿）应用于印染 行业所产生的一种废水，是一类难降解有机污染物。
[0036] 本发明所述的"ACF"表示活性炭纤维，"Fe、Mn/ACF"表示负载铁离子和锰离子的 活性炭纤维，"C0D"表示化学需氧量。
[0037] 本发明通过在ACF表面负载铁离子和锰离子组成复合阴极，溶解氧电还原产生的 H202被ACF表面的铁离子和锰离子催化产生强氧化性的· 0H来降解孔雀石绿废水，此过程 中产生的其他具有氧化能力的活性种（如超氧自由基）也起到降解孔雀石绿的协同作用。
[0038] 本发明以硫酸对ACF表面进行处理，增加其表面的酸性基团数量，促进ACF对Fe2+、 Mn2+的吸附，达到负载的目的。
[0039] 为了更加清楚的说明本发明所述的Fe、Mn/ACF复合阴极的应用，以下结合说明书 附图及实施例进行具体说明。
[0040] 下述实施例中孔雀石绿模拟废水的配制：称取0. 0600g孔雀石绿固体和17. 0400g Na2S04固体，溶解后定容至400mL。所配置的模拟废水中孔雀石绿浓度为150mg 浓度为〇. 3mol · L'
[0041] 由于实际的孔雀石绿废水中孔雀石绿最难降解，毒副作用最大，故以配制的孔雀 石绿废水模拟实际的孔雀石绿废水，加入Na 2S04作为电解质，增强孔雀石绿模拟废水的导 电性。
[0042] 以下实施例废水样中孔雀石绿浓度采用紫外-可见分光光度计测定，检测波长为 617nm，且孔雀石绿溶液的脱色率按下式计算：
[0043]
【权利要求】
1. 一种负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的应用，其特征在于，将负载铁离子 和锰离子活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法处理三苯甲烷类印染废水。
2. 如权利要求1所述的负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的应用，其特征在 于，所述的电芬顿法处理三苯甲烷类印染废水的处理工艺包括： 工作电极为负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极，辅助电极为钼丝，参比电极为 饱和甘汞电极； 三苯甲烷类印染废水含有0. 025?0. lmol ·Ι^的Na2S04，调节三苯甲烷类印染废水溶 液pH = 2. 0?7. 0,对三苯甲烷类印染废水溶液进行预曝气，在-0. 6?-1. 5V电位下对三 苯甲烷类印染废水溶液进行恒电位电解。
3. 如权利要求2所述的负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的应用，其特征在 于，所述的预曝气为向印染废水溶液中以2. 0?3. 5L ?mirT1的流量通入空气或氧气lOmin。
4. 一种负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的制备，其特征在于，所述负载铁离 子和锰离子活性炭纤维复合阴极的制备包括：将酸化处理后的活性炭纤维置于含FeS0 4和 MnSOj^g合溶液中浸泡，将浸泡后的活性炭纤维用去离子水洗至中性并烘干即得负载铁 离子和锰离子活性炭纤维复合阴极。
5. 如权利要求4所述的负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的制备，其特征在 于，所述的混合溶液中FeS04浓度为0. 16?0. 66mol吨―1，混合溶液中MnS04浓度为0. 16? 0. 66mol · L ^
6. 如权利要求4或5所述的负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极的应用，其特征 在于，所述的酸化处理包括将活性炭纤维浸入质量浓度为20 %?60 %的H2S04溶液中浸泡， 将浸泡后的活性炭纤维用去离子水洗至中性并烘干。
7. 将权利要求4、5或6制备的负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿 法处理印染废水。
【文档编号】C02F1/461GK104229949SQ201410478345
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】何盈盈, 张潇予, 孟建, 骆萌, 李帅, 余晨, 王晓昌 申请人:西安建筑科技大学