一种负载铁离子活性炭纤维复合阴极、制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载铁离子活性炭纤维复合阴极、制备方法及其应用，该复合阴极包括负载有铁离子的活性炭纤维，将负载铁离子的活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法处理含腐殖酸废水和印染废水中三苯甲烷类染料，制备负载铁离子的活性炭纤维复合阴极的方法包括内层吸附法和沉淀法，将铁离子负载于活性炭纤维上，简化了处理工艺，杜绝了污泥的产生，无二次污染；负载于活性炭纤维上的铁离子可在复合阴极表面与溶解氧电还原生成的H2O2反应，强化了复合阴极表面的反应，增强了反应效率；铁离子与活性炭纤维表面的酸性基团发生内层吸附作用，在使用过程中不易脱落，增加了复合阴极寿命，重复使用4次后，目标污染物脱色率仍达93％以上。
【专利说明】一种负载铁离子活性炭纤维复合阴极、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及处理水及废水中难降解有机污染物的应用，具体涉及一种负载铁离子 活性炭纤维复合阴极、制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 常规生物处理后二级出水中的有机物，一部分为难生物降解的有机物，另一部分 为生物自身代谢产物以及生物本身的不完全分解产物，这部分物质具有腐殖酸类物质的结 构特点。
[0003] 其中难降解有机污染物是水环境污染的主要来源之一，由于其大多数具有生物毒 性而不能被常规生物处理工艺所降解，而吸附法仅实现了这类污染物的相转移，并没有从 环境中去除。具有代表性的三苯甲烷类染料孔雀石绿（MG)，具有高毒性，高残留和致癌、致 畸、致突变等毒副作用，且排放量大，难以实现常规生物降解。
[0004] 而腐殖酸（HA)作为一类由动物残骸不完全分解而得到的有机物，不仅是造成色 度、异臭味、配水管腐蚀和沉淀物的原因物质，也是氯消毒副产物三氯甲烷的前驱体，而三 氯甲烷已确认为致癌物质。因此，降低水中HA的含量，改进水质是一项非常迫切的任务。已 有对水中HA的去除方法以混凝沉淀法和膜技术为主，但是这两类方法仅实现了对污染物 的相转移，而没有从环境中去除。
[0005] 故将MG和HA作为目标污染物，探索出对难生物降解有机物和腐殖酸类污染物具 有高效、低能耗、快速简单的处理方法，无疑有着重要的意义。
[0006] 以芬顿（Fenton)反应为代表的高级氧化过程产生强氧化能力的羟基自由基 (? 0H)，它与有机物的反应具有很低的选择性，矿化效率高，从而成为降解甚至矿化难降解 有机污染物的强有力技术。但传统的芬顿法需通过外加H202、金属催化剂来产生? 0H，其中 H202的运输和储存等会增加过程费用和操作风险，且由于金属催化剂在处理过程中并不消 耗，反应后需通过调节pH或加入沉淀剂等方法使其沉淀为污泥加以去除，使工艺复杂，处 理成本增加，且造成了二次污染。
[0007] 将电化学与芬顿反应结合起来的电芬顿（Electro-Fenton,EF)过程，由于溶解氧 在阴极持续还原产生H202试剂，消除了外加H202带来的缺点，且高效低能耗以及易于控制， 但已有该技术均需外加金属催化剂。例如Qu(Dyespigm. ,2005,65:227-233)等以ACF作 阴极，通过外加Fe2+进行电芬顿反应处理偶氮染料废水，在pH3. 0的条件下反应360min后 T0C去除率达 70%。Wang(Desalination, 2010, 253:129-134)等使用ACF作阴极，通过外 加Fe2+进行电芬顿反应处理印染厂染料废水，在pH3. 0的条件下反应240min后C0D去除率 达70%。Lei(Prot.，2010, 88:431-438)等使用ACF作阴极，通过外加Mn2+进行电芬顿反 应处理碱性红废水，在pH3. 0的条件下反应200min后脱色率达100%。MartinezHuitle CA(J.Environ.Chem.Eng.，2014, 2:875-880)等使用气体扩散复合阴极作阴极，通过外加 Fe2+进行电芬顿反应处理染料废水，在pH3. 0的条件下反应240min后C0D去除率达90%。 这些电芬顿方法中，外加金属催化剂仍然无法避免污泥的产生，造成二次污染，限制了它的 应用。Jia(WaterRes. ,1999,33:881-884)等以ACF作阴极，附有铁片的ACF作阳极，牺牲 阳极铁片进行电芬顿反应处理染料废水，脱色率达90%，COD去除率达80%。通过牺牲阳 极可实时控制H202与Fe2+的配比，但铁片氧化成Fe2+进入体系中仍然无法避免污泥的产生， 造成二次污染。因此，如何减少甚至杜绝污泥的产生具有重要意义。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于将负载铁离子的活性炭纤 维复合阴极应用于电芬顿法，将铁离子负载于大比表面积的活性炭纤维上，在溶液充氧条 件下，使氧在阴极还原产生H202的同时，与负载的催化剂铁直接反应产生? 0H，并将该体系 应用于处理水中HA和印染废水中MG，克服了现有电芬顿技术需要在体系中添加金属离子 催化剂，并必须在后续将大量产生的污泥等副产物去除而造成的工艺复杂、二次污染的缺 陷。
[0009] 为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0010] 一种负载铁离子活性炭纤维复合阴极，该复合阴极包括负载有铁离子的活性炭纤 维。
[0011] 一种负载铁离子活性炭纤维复合阴极的应用，将负载铁离子活性炭纤维复合阴极 应用于电芬顿法处理含腐殖酸废水或处理三苯甲烷类印染废水。
[0012] 优选的，所述的电芬顿法处理三苯甲烷类印染废水，其处理工艺包括：
[0013] 工作电极为负载铁离子活性炭纤维复合阴极，辅助电极为钼丝，参比电极为饱和 甘汞电极；
[0014] 三苯甲烷类印染废水含有0. 025?0. 075mol.r1的Na2S04，调节三苯甲烷类印染 废水溶液pH= 2. 0?4. 0,对三苯甲烷类印染废水溶液进行预曝气，在-0. 6?-1. 5V电位 下对三苯甲烷类印染废水溶液进行恒电位电解。
[0015] 优选的，所述的预曝气为向印染废水溶液中以1. 0?3. 5L?mirT1的流量通入氧气 或空气lOmin。
[0016] 优选的，所述的电芬顿法处理含腐殖酸废水，其处理工艺包括：
[0017] 工作电极为负载铁离子的活性炭纤维复合阴极，辅助电极为钼丝，参比电极为饱 和甘汞电极；
[0018] 调节含腐殖酸废水pH= 3?7,将含腐殖酸废水进行预曝气lOmin后， 在-0. 5V?-10V电位下对含腐殖酸废水进行恒电位电解。
[0019] 一种负载铁离子活性炭纤维复合阴极的制备方法，所述的制备方法为内层吸附 法，该方法的制备过程包括：将酸化处理后的活性炭纤维置于FeS04溶液中浸泡，将浸泡后 的活性炭纤维用去离子水洗至中性并烘干即得负载铁离子和锰离子活性炭纤维复合阴极。
[0020] 优选的，所述的FeS04溶液的浓度为0? 66?1. 31mol?L-1。
[0021] 优选的，所述的酸化处理包括将活性炭纤维浸入质量浓度为30%?50%的H2S04 溶液中浸泡，将浸泡后的活性炭纤维用去离子水洗至中性后烘干。
[0022] -种负载铁离子活性炭纤维复合阴极的制备方法，所述的制备方法为沉淀法，该 方法的制备过程包括 ：
[0023] 步骤一、活性炭纤维预处理：将活性炭纤维浸入质量浓度为3?8%的HC1溶液中 煮沸，再浸入质量浓度为3?8%的NaOH溶液中煮沸，再置于去离子水中煮沸，将经过上述 处理的活性炭纤维用去离子水洗至中性后烘干；
[0024] 步骤二、活性炭纤维负载铁离子：将经步骤一预处理的活性炭纤维浸入 0? 18mol?I^FeSC^溶液中，在70°C下往？6504溶液中逐滴加入5mol?LlaOH溶液20? 80ml，搅拌反应5h后，用去离子水对处理后的活性炭纤维进行冲洗直至冲洗后的去离子水 澄清为止，将冲洗后的活性炭纤维烘干即得负载铁离子的活性炭纤维复合阴极。
[0025] 将制备的负载铁离子活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法处理含腐殖酸废水或 处理三苯甲烷类印染废水。
[0026] 与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0027] (1)与外加金属催化剂的电芬顿法相比，将铁负载于ACF上，杜绝了污泥的产生， 无需后续泥水分离，简化了处理工艺，无二次污染；
[0028] (2)外加金属催化剂的电芬顿反应主要发生在溶液中，而负载于ACF上的铁可在 复合阴极表面与溶解氧电还原生成的H202反应，强化了复合阴极表面的反应，避免了H202在 溶液中的分解，减少了H202的不利副反应，使? 0H产量高，提高了反应效率；
[0029] (3)铁与ACF表面的酸性基团发生内层吸附作用，在使用过程中不易脱落，增加了 复合阴极寿命，重复使用4次后MG脱色率仍达93%以上；
[0030] (5)反应100min，MG废水脱色率可达近100%，0?去除率可达96%;反应18〇111111， HA去除率可达近90%。降解效率高，去除彻底。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1为实施例1中Fe/ACF的XPS全谱图；
[0032] 图2为实施例1中Fe/ACF的XPS中Fe2p能谱谱图；
[0033] 图3为实施例1中Fe/ACF的XPS中CIs能谱谱图；
[0034] 图4为实施例2中Fe/ACF的XPS全谱图；
[0035] 图5为实施例2中Fe/ACF的XPS中Fe2p能谱谱图；
[0036] 图6为实施例3中的7-羟基香豆素随反应时间的荧光强度变化图；
[0037] 图7为本发明所述的Fe/ACF复合阴极应用于印染废水的反应装置示意图；
[0038] 图8为实施例4中的MG溶液吸光度与反应时间图；
[0039] 图9为实施例4中的MG溶液C0D去除率与反应时间图；
[0040] 图10为实施例5中的HA去除率与反应时间图；
[0041] 图11为实施例6中的MG溶液脱色率与反应时间图；
[0042] 图12为实施例7中的MG溶液脱色率与反应时间图；
[0043] 图13为实施例8中的MG溶液脱色率与反应时间图；
[0044] 图14为实施例9中的HA去除率与反应时间图；
[0045] 图15为实施例10中的MG溶液脱色率与反应时间图；
[0046] 图16为实施例11中的HA去除率与反应时间图；
[0047] 图17为实施例12中的MG溶液脱色率与反应时间图；
[0048] 图18为实施例13中的MG溶液脱色率与反应时间图；
[0049] 图19为实施例14中的MG溶液脱色率与反应时间图；
[0050]图20为实施例15中的MG溶液脱色率与反应时间图；
【具体实施方式】
[0051] 本发明所述的三苯甲烷类印染废水为三苯甲烷类染料（如孔雀石绿）应用于印染 行业所产生的一种废水，是一类难降解有机污染物。
[0052] 本发明所述的含腐殖酸废水为一类由动物残骸不完全分解而得到的有机物，如常 规生物处理后二级出水中的有机物，一部分为难生物降解的有机物，另一部分为生物自身 代谢产物以及生物本身的不完全分解产物，这部分物质具有腐殖酸类物质的结构特点，统 称为含腐殖酸废水。
[0053] 本发明所述的"ACF"表示活性炭纤维，"Fe/ACF"表示负载铁离子的活性炭纤维， "C0D"表示化学需氧量，"MG"表示孔雀石绿，"HA"表示腐殖酸。
[0054] 本发明通过在ACF表面负载铁离子组成复合阴极，溶解氧电还原产生的H202被ACF 表面的铁离子催化产生强氧化性的? 0H来降解水中HA和印染废水中MG，此过程中产生的 其他具有氧化能力的活性种（如超氧自由基）也起到降解过程的协同作用。
[0055] 内层吸附法制备Fe/ACF时，由于酸性条件下ACF表面的酸性基团（-C00H)可以与 金属离子发生内层吸附作用，故以H2S0j^ACF表面进行处理，增加其表面的酸性基团数量， 促进ACF对Fe2+的吸附，达到负载的目的。
[0056] 下述实施例中孔雀石绿模拟废水的配制：称取0. 0600g孔雀石绿固体和2. 8400g Na2S04固体，溶解后定容至400mL。所配置的模拟废水中孔雀石绿浓度为150mg?L-SNajOi 浓度为 〇? 〇5mol?L、
[0057] 由于实际的孔雀石绿废水中孔雀石绿最难降解，毒副作用最大，故以配制的孔雀 石绿废水模拟实际的孔雀石绿废水，加入Na2S04作为电解质，增强孔雀石绿模拟废水的导 电性。
[0058] 下述实施例中腐殖酸模拟废水的配制：量取21. 941mL浓度为364. 6mg吨4的腐殖 酸储备液，称取2. 8400gNa2S04固体溶解，混合后定容至400mL。所配置的模拟废水中腐殖 酸浓度为 20mg?LSNa2S04 浓度为 0? 05mol?L、
[0059] 由于实际的腐殖酸废水中腐殖酸属大分子，难生物降解，故以配制的腐殖酸废水 模拟实际的腐殖酸废水，加入Na2S04作为电解质，增强腐殖酸模拟废水的导电性。
[0060] 为了更加清楚的说明本发明所述的Fe/ACF复合阴极的应用，以下结合说明书附 图及实施例进行具体说明。
[0061] 以下实施例废水样中MG浓度采用紫外-可见分光光度计测定，检测波长为617nm， MG的脱色率按下式计算：
[0062]
【权利要求】
1. 一种负载铁离子活性炭纤维复合阴极，其特征在于，该复合阴极包括负载有铁离子 的活性炭纤维。
2. -种负载铁离子活性炭纤维复合阴极的应用，其特征在于，将负载铁离子活性炭纤 维复合阴极应用于电芬顿法处理含腐殖酸废水或处理三苯甲烷类印染废水。
3. 如权利要求2所述的负载铁离子的活性炭纤维复合阴极的应用，其特征在于，所述 的电芬顿法处理三苯甲烷类印染废水，其处理工艺包括： 工作电极为负载铁离子活性炭纤维复合阴极，辅助电极为钼丝，参比电极为饱和甘汞 电极； 三苯甲烷类印染废水含有0. 025?0. 075mol 的Na2S04，调节三苯甲烷类印染废水 溶液pH = 2. 0?4. 0,对三苯甲烷类印染废水溶液进行预曝气，在-0. 6?-1. 5V电位下对 三苯甲烷类印染废水溶液进行恒电位电解。
4. 如权利要求3所述的负载铁离子的活性炭纤维复合阴极的应用，其特征在于，所述 的预曝气为向印染废水溶液中以1. 〇?3. 5L ? mirT1的流量通入氧气或空气lOmin。
5. 如权利要求2所述的负载铁离子的活性炭纤维复合阴极的应用，其特征在于，所述 的电芬顿法处理含腐殖酸废水，其处理工艺包括： 工作电极为负载铁离子的活性炭纤维复合阴极，辅助电极为钼丝，参比电极为饱和甘 汞电极； 调节含腐殖酸废水pH = 3?7,将含腐殖酸废水进行预曝气lOmin后，在-0. 5V?-10V 电位下对含腐殖酸废水进行恒电位电解。
6. -种负载铁离子活性炭纤维复合阴极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为 内层吸附法，该方法的制备过程包括：将酸化处理后的活性炭纤维置于FeS04溶液中浸泡， 将浸泡后的活性炭纤维用去离子水洗至中性并烘干即得负载铁离子和锰离子活性炭纤维 复合阴极。
7. 如权利要求6所述的负载铁离子活性炭纤维复合阴极的制备方法，其特征在于，所 述的FeS04溶液的浓度为0? 66?1. 31mol ? I71。
8. 如权利要求6或7所述的负载铁离子活性炭纤维复合阴极的制备方法，其特征在于， 所述的酸化处理包括将活性炭纤维浸入质量浓度为30%?50%的H2S04溶液中浸泡，将浸 泡后的活性炭纤维用去离子水洗至中性后烘干。
9. 一种负载铁离子活性炭纤维复合阴极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为 沉淀法，该方法的制备过程包括： 步骤一、活性炭纤维预处理：将活性炭纤维浸入质量浓度为3?8%的HC1溶液中煮 沸，再浸入质量浓度为3?8%的NaOH溶液中煮沸，再置于去离子水中煮沸，将经过上述处 理的活性炭纤维用去离子水洗至中性后烘干； 步骤二、活性炭纤维负载铁离子：将经步骤一预处理的活性炭纤维浸入 0. 18mol ? I^FeSC^溶液中，在70°C下往？6504溶液中逐滴加入5mol ? LlaOH溶液20? 80ml，搅拌反应5h后，用去离子水对处理后的活性炭纤维进行冲洗直至冲洗后的去离子水 澄清为止，将冲洗后的活性炭纤维烘干即得负载铁离子的活性炭纤维复合阴极。
10. 将权利要求6、7、8或9制备的负载铁离子活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法处 理含腐殖酸废水或处理三苯甲烷类印染废水。
【文档编号】C02F1/72GK104386784SQ201410479317
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年9月18日 优先权日:2014年9月18日
【发明者】何盈盈, 余晨, 张潇予, 孟建, 张阳, 骆萌, 王晓昌 申请人:西安建筑科技大学