一种环氧氯丙烷废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理技术领域，具体设及一种环氧氯丙烷废水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 环氧氯丙烷是一种重要的有机合成中间体，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯 醇橡胶等精细化工产品。丙締高溫氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，工艺过程 中产生的污水具有水量大、盐度高、巧离子浓度高等特点，单独处理难度大、费用高。目前相 关企业基本上采用与其他生产装置的废水混合后生化处理工艺，但是经常导致生化处理系 统巧沉积，引起活性污泥中无机成分升高，污泥性能恶化等现象。
[0003] 随着环境保护要求的日益严格，环氧氯丙烷废水的处理成了制约企业节水发展的 主要问题，严重地影响企业的经济效益和社会效益。因此环氧氯丙烷废水的预处理除巧离 子、降低盐含量非常关键。对于高含盐废水可W采用蒸发的方式进行处理，但是环氧氯丙烷 生产过程中产生的废水水量大，文献《氯碱工业》记载的使用化（0H) 2作为造化剂生产环 氧氯丙烷，丙締高溫氯化法每生产一吨环氧氯丙烷就要产生45~55吨的造化废水。显然采 用蒸发的方式对废水进行预处理因成本较高，企业无法承受。国外有用膜处理技术处理环 氧丙烷生产含氯化巧的废水，但由于费用高使用受到限制。对于含巧离子浓度高的废水，可 W采用将巧离子转化为碳酸巧沉淀的方法进行处理。
[0004] CN200710011998. 5公开了一种处理环氧丙烷的生产废水的方法，主要包括Ξ个步 骤：（1)利用碳酸氨锭与氯化巧反应，生成碳酸氨巧与氯化锭；（2)碳酸氨巧热分解生成碳 酸巧沉淀、水和二氧化碳；（3)废水中的氨氧化巧与碳酸氨巧热分解产生的二氧化碳反应， 生成碳酸巧沉淀和水。该发明虽然去除了巧离子，但是需要投加碳酸氨锭使得废水中的巧 离子形成碳酸氨巧，并且需要通过加热控制热分解溫度。CN201110135948. 4公开了一种氯 醇法环氧氯丙烷皂化废水资源化利用的方法，特点是将皂化废水中的氯化巧转化为沉淀碳 酸巧，同时得到含有有机物的淡盐水。该发明在碳酸巧转化步骤中向预处理料液中分别通 入二氧化碳和加入碳酸钢溶液生成沉淀，根据二氧化碳在水中的溶解度和碳酸巧生成沉淀 的条件及化学平衡的常识，本发明不增加外界条件，简单通入二氧化碳只能使氨氧化巧转 化成碳酸巧沉淀，对于大量W氯化巧存在的巧离子，依靠的是加入碳酸钢生成碳酸巧沉淀， 因此需要加入大量的碳酸钢，处理成本非常高。到目前为止，环氧氯丙烷废水中的巧离子尚 没有一种经济、成熟、可靠的处理方法。
【发明内容】
阳0化]针对上述问题，本发明提供了一种经济有效的环氧氯丙烷废水的处理方法。本发 明采用通入过量二氧化碳及利用原废水的碱度和余热沉淀去除大部分巧离子，然后加入硫 酸锭进一步除巧，最后采用生化法处理实现废水达标排放，具有工艺简单、处理效率高、处 理成本低的特点。
[0006] 本发明环氧氯丙烷废水的处理方法，包括如下内容：向部分冷却的待处理原废水 中通入过量二氧化碳气体，然后将该废水与部分原废水快速混合，使得混合废水溫度大于 60°C，实现巧离子的沉淀去除；出水中加入硫酸锭进一步沉淀废水中的巧离子，最后连同沉 淀一起进行生化处理，实现废水的达标排放。
[0007] 本发明所述原废水的水质为：溫度：80~100°C，巧离子浓度：7000~9000mg/l，COD : 1500~2500mg/L，B/C :0. 2~0. 4,全盐量：1. 5%~3. 0%。所述冷却的待处理原废水是指将原废 水冷却至室溫，即为20~30 °C。
[0008] 本发明所采用的技术方案中主要发生如下反应：
本发明主要是通过向冷却的待处理原废水中通入过量二氧化碳，使得废水中存在大量 的肥〇3，当含有Ca2嘴HC0 3的运部分废水与原废水混合后，可W利用原废水的碱度和余热 发生（6)中的反应，使巧离子形成碳酸巧沉淀而被去除。通入过量的二氧化碳气体主要发 生先沉淀后溶解反应，二氧化碳先与废水中的巧离子结合生成碳酸巧沉淀，随着过量二氧 化碳的加入、抑值的降低，会有大量碳酸氨根的生成。
[0009] 本发明所述通入过量的二氧化碳气体采用溶气气浮的方式，首先在溶气罐中将部 分冷却的待处理原废水中通入过量的二氧化碳气体，在一定压力下形成溶气水，然后在气 浮槽中与部分待处理原废水混合。采用溶气气浮的方式，一方面可W使得溶气水中溶解更 多二氧化碳，保证二氧化碳的充分利用；另一方面可W保证所处理废水的溫度降低的幅度 小。所述的溶气气浮的工作压力为0.4~l.OMPa。溶气水中溶解的二氧化碳是常压下溶解 的二氧化碳的3~5倍，可W显著提高废水中肥〇3的浓度。 阳010] 本发明中含有大量Ca2+和肥0 3的废水与原废水混合反应过程中，根据天然水体中 碳酸的形态分布情况，为了使得碳酸氨根的浓度最高，通过补充强碱溶液来控制混合废水 的抑为7~8,强碱为氨氧化钢或者氨氧化钟，从而可W保证体系中含有更多的碳酸氨根，有 助于提高巧离子的去除效果。随着强碱的加入，会有大量的氨离子被中和，使得（2)中的平 衡向右进行，有利于产生大量的肥〇3，从而生成化C〇3沉淀。通入二氧化碳气体后所生成的 碳酸氨巧会发生部分分解反应而生成碳酸巧，释放出的二氧化碳在碱性条件下还会进一步 与原废水中的巧离子结合，通过分解和结合两种反应进而最终形成碳酸巧沉淀。
[0011] 本发明将含有大量肥化的废水与原废水混合，混合比例需要根据废水的溫度来 确定，混合后保证水溫能大于60°C为宜，优选为60~80°C。
[0012] 经过上述过程处理后的废水中80% W上巧离子均W碳酸巧的形式沉淀下来，废水 中剩余的巧离子再选择加入硫酸锭进一步处理，最终W硫酸巧的形式沉淀出来；硫酸锭的 加入量为使得巧离子去除率达95% W上。
[0013] 本发明加入硫酸锭沉淀处理后的废水连同沉淀一起进行生化处理。所述的生化处 理可W是本领域技术人员所公知的，如A/0、SBR (序批式活性污泥法)、MBR(膜生物法）等， 优选使用膜生物法。控制生化处理溫度为20°C~40°C，抑值为7. 5~8. 5,溶解氧浓度为 1. 0~5. Omg/L。经过处理后的废水中COD浓度低于60mg/l，氨氮浓度低于15mg/l，满足达 标排放要求。
[0014] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果： 1、 本发明运种通入过量二氧化碳气体和利用原废水中碱度和余热组合除巧的方式，可 W保证充分利用廉价的二氧化碳完成巧离子的沉淀去除反应，比单独采用碳酸钢或者先通 二氧化碳再加碳酸钢的方式都显著节省药剂投加量，节约预处理成本。在预处理过程中可 W充分利用原废水中的余热来分解碳酸氨巧，形成沉淀的同时实现了废水溫度的降低； 2、 采用溶气气浮的方式通入二氧化碳并与原废水混合，可W显著提高二氧化碳的溶解 度，从而提高废水中hc〇3的浓度，有助于巧离子的高效去除； 3、 加入硫酸锭进行深度除巧，并连同沉淀一起采用生物法进行处理，一方面残余的巧 离子有助于生化反应的进行，另一方面硫酸巧沉淀有助于活性污泥的颗粒化和生物膜的构 建，提高污染物的去除效果； 4、 本发明巧离子去除率高，处理成本低，真正解决巧离子对污水处理设备的堵塞和对 生化系统的影响，实现了环氧氯丙烷废水的达标排放。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合实施例进一步说明本发明的效果，但不因此限制本发明。
[0016] 实施例1 某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生大量含巧离子的废水，其中的COD浓度为 1500mg/L，B/C:0. 20,巧离子浓度：7500mg/l，全盐量：2. 0%，溫度：80°C。采用本发明方法进 行处理，首先采用常规微孔曝气方式通入过量的二氧化碳气体，然后将部分室溫废水与部 分待处理原废水快速混合，利用原废水的流量来控制混和废水的溫度在60~70°C，并在混合 反应过程中依靠系统自动补充氨氧化钢来控制抑为7~8,经过处理后的废水中巧离子浓度 为1400mg/l，去除率为81. 3%。然后向废水中加入硫酸锭2600mg/l，产生硫酸巧沉淀，实现 95% W上巧离子的去除。将上述废水与沉淀一起进入后续生化单元进行生化处理，经过处理 后的废水中COD浓度低于60mg/L、氨氮浓度低于15mgA，巧离子浓度低于350mg/L解决了 巧离子对生化单元处理设备的堵塞和对生化系统的影响，同时提高了生化处理效果，实现 了环氧氯丙烷废水的达标处理。
[0017] 实施例2 某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生大量含巧离子的废水，其中的COD浓度为1500/ L，B/C:0. 20,巧离子浓度为7500mg/l，全盐量：2. 0%，溫度：80°C。采用本发明方法进行处 理，采用溶气气浮的方式，部分室溫废水通过溶气罐后溶解大量的二氧化碳，溶气气浮的工 作压力为0. 4~0. 6MPa，然后释放到后续的气浮槽中与原废水进行快速混合，利用原废水的 流量来控制混和废水的溫度在60~70°C，并在混合反应过程中依靠系统自动补充氨氧化钢 来控制抑为7~8,经过处理后的废水中巧离子浓度为lOOOmg/l，去除率为86. 7%。然后向 废水中加入少量的硫酸锭1700mg/l，产生硫酸巧沉淀，实现95% W上巧离子的去除。将上述 废水与沉淀一起进入后续生化单元，经过生化处理后的废水中COD浓度低于60mg/l，氨氮 浓度低于15mg/l，巧离子浓度低于35〇111旨/1，解决了巧离子对生化单元处理设备的堵塞和 对生化系统的影响，实现了环氧氯丙烷废水的达标处理。 阳〇1引实施例3 某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生废水大量含巧离子的废水，其中的COD浓度为 2500mg/l，B/C: 0. 4,巧离子浓度为9000mg/l，全盐量：3. 0%，溫度：100°C。采用本发明方法 进行处理，采用溶气气浮的方式，部分室溫废水通过溶气罐后溶解大量的二氧化碳，溶气气 浮的工作压力为0. 6~0. 8MPa，释放到后续的气浮槽中与原废水进行快速混合，利用原废水 的流量来控制混和废水的溫度在70~80°C，并在混合反应过程中依靠系统自动补充氨氧化 钟来控制抑为7~8,经过处理后的废水中巧离子浓度为1300mg/l，去除率为85. 6%。然后 向废水中加入少量的硫酸锭2200mg/l，产生硫酸巧沉淀，实现95% W上巧离子去除率。上 述废水与沉淀一起进入后续生化单元，经过生化处理后COD浓度低于60mg/l，氨氮浓度低 于15mg/l，巧离子浓度低于400mg/L。解决了巧离子对生化单元处理设备的堵塞和对生化 系统的影响，实现了环氧氯丙烷废水的达标处理。
[0019] 比较例1 处理工艺和操作条件与实施例3相同，不同之处在于：所有待处理原废水全部直接通 入过量二氧化碳气体，然后释放到气浮槽中进行反应，并调节混合废水抑位7~8。经过处 理后的废水中巧离子浓度为4500mg/l，去除率为50%。
[0020] 比较例2 处理工艺及操作条件与实施例3相同，不同之处在于：在废水混合反应过程中不进行 抑的调控。经过处理后的废水中巧离子浓度为5400mg/l，去除率为40%，不适宜采用后续处 理过程继续进行处理。 阳OW 比较例3 处理工艺及操作条件与实施例3相同，不同之处在于：加入硫酸巧处理后，将产生的沉 淀过滤后进行生化处理。处理后的废水中巧离子浓度为45〇111旨/1，去除率为95%，COD浓度 为llOmg/l、氨氮浓度为70mg/L，废水不能实现达标排放。
【主权项】
1. 一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：向部分冷却的待处理 原废水中通入过量二氧化碳气体，然后将该废水与部分原废水快速混合，使得混合废水温 度大于60°C，实现大部分钙离子的沉淀去除；出水中加入硫酸铵进一步沉淀废水中的钙离 子，最后连同沉淀一起进行生化处理，实现废水的达标排放。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：待处理原废水的水质为：温度： 80~100 °C，钙离子浓度：7000~9000mg/L，COD :1500~2500mg/L，B/C :0· 2~0· 4,全盐量： 1. 5%~3, 0%〇3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的冷却的待处理原废水是指将 原废水冷却至室温。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：控制混合废水温度为60~80°C。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：补充强碱溶液控制混合废水的pH为7~8， 强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的通入过量的二氧化碳气体采用溶 气气浮的方式，在溶气罐中将冷却的待处理原废水中通入过量的二氧化碳气体，在一定压 力下形成溶气水，然后在气浮槽中与部分待处理原废水快速混合。7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的溶气气浮的工作压力为 0. 4~1. OMPa，溶气水中溶解的二氧化碳是常压下溶解的二氧化碳的3~5倍。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硫酸铵的加入量为使得钙离子去除率达 95%以上。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生化处理采用A/0、SBR (序批式活性污泥 法）或MBR (膜生物法）。10. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于：控制生化处理温度为20~40°C，pH值 为7. 5~8. 5,溶解氧浓度为1. 0~5. Omg/L。
【专利摘要】本发明公开了一种环氧氯丙烷废水的处理方法，包括如下内容：向部分冷却的待处理原废水中通入过量的二氧化碳气体，然后将该废水与部分原废水快速混合，使得混合废水温度大于60℃，实现钙离子的沉淀去除；出水中加入硫酸铵进一步沉淀废水中的钙离子，最后连同沉淀一起进行生化处理，实现废水的达标排放。本发明采用通入过量二氧化碳及利用原废水的碱度和余热沉淀去除大部分钙离子，然后加入硫酸铵进一步除钙，最后采用生化法处理实现废水达标排放，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低的特点。
【IPC分类】C02F9/04, C02F9/14
【公开号】CN105712520
【申请号】CN201410730892
【发明人】高会杰, 郭志华, 孙丹凤, 赵胜楠, 李宝忠
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院