用于进行电芬顿反应以分解有机化合物的装置的制作方法

含有苯酚基和其它芳基的有机化合物通常表现为多种组分的组合物，例如药物、涂料、溶剂等。因此，这样的化合物经常出现在来自各种工业的废水中。含有苯酚基、苄基或含氯代芳基的化合物已被认定为持久性有机污染物(POP)，并且已被联合国环境规划署(UNEP)禁止排放在废水中，例如在斯德哥尔摩公约中所列。POP废水已成为显著影响人类生活和生态的国际问题。

已经证明的是，酚类化合物具有抗癌促凋亡效应和致癌DNA损伤诱变效应，包括动物和人类基因组中的DNA突变，例如，导致像新生儿急性白血病(血癌)这样的疾病。一旦酚类或类似化合物被排放到城市用水系统中，不仅人类会遭受其害，而且将使这样的系统中的厌氧细菌失活和突变，导致废水处理厂中的整个系统失去其功能。

包括苯酚在内的各种有机溶剂被广泛用于制药工业中。然而，目前还没有用于将这样的化合物从工厂废水中去除的有效且高效的现场措施。这主要是由于大多数化学去除方法需要基于特定化学混合物的性质的定制研究(例如膜表面上的定制官能团相对于某些化学性质)，这使得分离过程复杂化。

将在下文中更详细地描述的电芬顿技术对于芳香族化合物——例如苯酚、苯胺、双酚和多酚——的分解特别有效，而不产生二次废物。

电芬顿技术为被POP化合物严重污染的工业废水的处理提供了实用的解决方案。它允许各个工厂现场分解各种POP化合物。所产生的流出物仅含有无毒的沉淀物和盐水。由电芬顿反应产生的一些氯气和其它气体可以被苛性碱溶液或酸溶液吸收。因此，电芬顿技术可以有效地帮助工业降低废水中的COD水平(化学需氧量)。

然而，H₂O₂和电能消耗仍然是将电芬顿技术应用于工业规模的废水处理的主要关注点。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是显著降低H₂O₂和电芬顿技术的电能消耗以使其成为用于分解废水中的水溶性特别是芳香族有机污染物的划算且生态的方法。

已经研究了石墨烯作为电极材料应用于太阳能电池对电极。然而，尚未充分研究作为反应器中的活性膜的应用。一些研究人员已经尝试了不同的碳材料，例如碳毡、碳泡沫等，并且已经证明当在低于300ml/min.L的流速下连续供应氧气流时，这样的碳阴极可以产生H₂O₂(参见参考文献1至11)。

本发明人已经对各种材料进行了大量实验，并且已经发现市售的石墨片、碳毡或碳泡沫在电芬顿技术中不能提供令人满意的结果。市售的石墨片在施加10A/m²以上的强电流之后显示出逐层快速剥离。涂覆在例如钛载体上的碳泡沫仅能够给出非常小的制造面积，并且由于物理尺寸的限制不能被应用于工业规模的反应器中。

本发明的目的现在已通过一种用于进行电芬顿反应以分解被污染的废水中的有机化合物——特别是芳香族化合物——的装置解决，该装置包含至少一个具有阴极和阳极的电化学电池，其中至少阴极的在使用时与被污染的废水接触的区域被至少一个具有纳米多孔结构的石墨烯层覆盖。

优选地，阴极上方的石墨烯层的厚度为2nm和70μm之间。

石墨烯层的孔径范围优选为1nm至10nm。

在优选实施例中，石墨烯层是薄膜。

根据本发明，优选的是，至少阴极和/或阳极的在使用时与被污染的废水接触的区域被保护层覆盖。

在具体实施例中，阴极上方的保护层位于石墨烯层和阴极之间。

优选地，保护层包含选自下组的任何金属的烧结粉末、这样的金属的任何氧化物或其任何组合：钛、钽、锆、钒、铌、铪、铝、硅、锡、铬、钼、钨、铅、锰、铍、铁、钴、镍、铂、钯、锇、铱、铼、锝、铑、钌、金、银、镉、铜、锌、锗、砷、锑、铋、硼、钪以及镧系和锕系的任何金属。

在本发明的优选实施例中，电化学电池内阴极和阳极之间的空间被膜或间隔物分开以分别形成阴极室和阳极室。

本发明的装置优选包含串联的两个或更多个电化学电池。

优选地，本发明的装置可以被设置成板框设计(plate-frame design)或螺旋缠绕设计(spiral wound design)。

在具体实施例中，螺旋缠绕设计是将电极嵌入到填充材料(packing material)中的填充结构(packing structure)。

优选地，填充材料选自玻璃纤维、陶瓷和含氟聚合物材料。

本发明还涉及一种用于清除被污染的废水中的有机化合物的系统，该系统包含如上所述的根据本发明的装置。

此外，本发明涉及一种用于在根据本发明的装置或系统中进行电芬顿反应的方法，其中施加于电化学电池的操作电流密度在0.1A/m²和4000A/m²之间。

优选地，电化学电池中的操作pH范围在1至10之间。

在根据本发明的方法的具体实施例中，被污染的废水在进入电化学电池之前通过等离子气体或通过高频电源以50Hz至30kHz持续1至120分钟的时间段的直流电弧放电进行预处理。

根据本发明，预处理可以在本发明的装置内或外进行。

非常令人惊讶的是，发明人已经发现，用于电芬顿技术的电化学电池的阴极上方的具有纳米多孔结构的石墨烯层显著降低了H₂O₂和电能消耗。在电芬顿技术的分解过程中使用的覆盖石墨烯的阴极和未覆盖石墨烯的阴极的比较显示出对于覆盖石墨烯的阴极来说，根据工艺条件电能消耗降低27％至56％。参见图5。

由此可见，阴极上方的石墨烯覆盖物的纳米结构在延长的时间段(从几分钟到几天)内在作为反应剂的H₂O₂的生成中起着重要作用。

通过石墨烯层覆盖阴极的一种方式是通过在阴极上方施加预制的石墨烯片。

另一种方式是根据从现有技术本身已知的方法将纳米多孔石墨烯层作为涂层直接施加到阴极上。通常，浓度范围为0.1μg/l至200g/l碳的水溶性均相溶液被涂覆到阴极上，涂覆时间为10s至1h。氧化石墨烯的化学还原在强还原剂例如典型的肼或氢碘酸下进行。石墨烯层的优选退火温度为100℃至700℃之间。

石墨烯层被至少施加在阴极的在使用时与在电化学电池中待处理的被污染的废水接触的那部分上。然而，更多的阴极表面或甚至整个阴极表面可以被石墨烯层涂覆。

优选地，本发明的装置包含一系列电化学电池。在本发明的系统中，被污染的废水通过共同入口被输送到电化学电池，并且被处理的废水通过类似的共同出口(歧管)从电化学电池中排出。此外，本发明的系统通常包含共同阳极气体收集器和共同阴极气体收集器。

在本系统的特别优选的实施例中，被污染的废水的预处理如上所述在进入电化学电池之前进行。

附图说明

图1是电芬顿反应的概念的示意图。

图2示出了本发明的电芬顿系统的设计。

图3a和3b示出了本发明的装置的板框设计的示例。

图4a和4b示出了本发明的装置的螺旋缠绕设计的示例。

图5是示出根据本发明的实施例的电芬顿系统的性能的图表；以及

图6是比较采用和未采用高频预处理的功率消耗的图表。

具体实施方式

电芬顿技术的工作原理

基团(更确切地说，自由基)是具有未配对的价电子或开放的电子壳层并且因此可以被视为具有一个或多个“悬挂”共价键的原子、分子或离子。

这种未配对的价电子使自由基对其它物质或对其自身具有高度化学反应性。事实上，自由基是许多化学反应的中间阶段。

自由基可以以多种方式产生，包括采用非常稀释的或贫化的试剂的合成，在非常低的温度下的反应，或较大分子的分解。后者可能受到将足够的能量注入母体分子的任何方法的影响，例如电离、辐射、加热、放电、电解和化学反应。有时，自由基的产生可以被铁离子催化。

在电芬顿反应中，自由基由过氧化氢(H₂O₂)产生，并且自由基(R.)通过施加在母体分子上的额外电能产生。羟基和自由基R.的组合将产生有机沉淀物。在电芬顿反应的情况下，自由基R.包括伯、仲或叔烷基、烯丙基、苯酚基或苄基以及较大分子的分解产物。

苯酚基和苄基代表最难被分解的化合物。上述基团显示出增加势能的趋势。一旦苯酚基或苄基污染物可以被分解，其它类型的化合物在相同条件下就肯定更容易被分解。

在阴极表面处，产生过氧化氢并且可以持续直到电池反应完成。

在本发明中，上述电芬顿反应被限制在阴极室中，并且所有的沉淀物将从其共同出口(歧管)被排出。有毒气体将在系统的湿式洗涤器中被收集和吸收。焦耳热被显著降低，并且电能以较高的效率被使用以和在阴极上方没有石墨烯层的电芬顿系统中一样产生有机沉淀物。

电芬顿系统的电化学电池的设计

图1是电芬顿反应的概念草图。

阳极和阴极均被涂覆，阳极被可能具有或不具有纳米多孔结构的保护涂层涂覆，并且阴极被本发明的石墨烯层涂覆。附加保护层可以位于石墨烯层和阴极基材之间，附加保护层可以与阳极上的保护层相同或不同。

与直接在阴极的金属表面上或在保护层上的电芬顿反应相比，本发明的石墨烯层显著降低阴极上的电阻，因此显著降低焦耳热，并且显著提高反应效率。同时，阴极上方的纳米多孔石墨烯层产生过氧化氢，不断为电芬顿反应提供反应物，导致过氧化氢的成本下降高达80％。

图2示出了根据本发明的电芬顿系统的工业板框架设计200(也参见图3a和3b)。在该系统中，第一阴极的电势等于第二阳极的电势。因此，电化学电池可以被设置成背靠背或者仅仅简单地共享一个板的两侧。

图3a示出了工业板框设计，而图3b示出了在适当的壳体中的工业板框。图3b所示的喷嘴可操作以泵入与H₂O₂混合的原始废水。

除了一系列电化学电池之外，电芬顿系统还包括阳极歧管202、阴极歧管204、阳极气体收集器206、阴极气体收集器208和阴极液体的循环罐210、热交换器(冷却装置)212、空气压缩机214和膜通气系统216。

在反应开始之后，在阴极室中出现有机沉淀物。阴极液体将循环通过循环罐，从罐的底部沉淀有机污泥，并且在膜过滤220之后返回透明液体。

在阳极上产生的气体将被收集在共同收集器206中并且被湿式洗涤器218吸收。阴极气体(H₂)将被收集在共同收集器208中并且被释放到大气中。

板框电池的主体由不锈钢制成，为了耐腐蚀的目的，不锈钢涂覆有聚合物。为了防腐蚀，所有配件和连接件都涂覆有相同或不同的聚合物。

阳极和阴极的电极材料选自具有高导电性和抗氧化性的相对便宜的金属。特别是，电极材料选自由下列材料组成的组：黄铜、无定形碳、石墨、石墨烯、铜、铜石墨、铜碲、铜钨、铜二硼化锆、金或金合金、人造石墨(electrographite)、金属石墨、钼、钯或钯合金、铂或铂合金、电镀的基底金属、树脂粘结的石墨、银或银合金、银铜、银氧化镉、银石墨、银钼、银镍、银锡氧化物、银钨、银碳化钨、钌或氧化钌、铱或氧化铱、以及钨或碳化钨。

电极材料通过防腐蚀处理进行处理或涂覆有防腐蚀涂层，以使其适合于电化学环境。防腐蚀材料在电极表面上形成保护层，具有导电性、与电极材料粘结的能力、以及在强电化学环境下的表面反应性。阳极上和阴极上的保护层可以相同或不同。电极上的保护层包含选自下组的任何金属的烧结粉末、这样的金属的任何氧化物或其任何组合：钛、钽、锆、钒、铌、铪、铝、硅、锡、铬、钼、钨、铅、锰、铍、铁、钴、镍、铂、钯、锇、铱、铼、锝、铑、钌、金、银、镉、铜、锌、锗、砷、锑、铋、硼、钪以及镧系和锕系的任何金属。

除了在反应开始时添加少量过氧化氢之外，在0.1mA/m²至4000A/m²的操作电流密度下，在阴极上或其上方的纳米多孔石墨烯涂层或覆盖物上将产生大量过氧化氢。

优选地，本发明的电芬顿系统包含作为在阴极上形成H₂O₂的气体源的通气管。气体源是压缩氧气或压缩空气，以2-300ml/1.min的速率沿着阴极的表面释放。

优选地，本发明的电芬顿系统包含在基质222内阴极和阳极之间平行施加的一系列电极和一系列均相膜，膜孔径范围为2nm至500μm。电化学电池的均相膜的材料可以是常规用于电化学电池中的膜的任何材料。

电芬顿系统的电化学电池中的均相膜可以缠绕成螺旋形或体现为均相平板多孔膜，其可以在标准工业方法中大量制造。

反应工艺通过反馈pH调节系统来控制。pH在线监测和膜分离的组合使得稳定的pH持续长达24小时。pH操作范围将为1至10。

具有良好循环的串联的超薄室允许反应在非常短的时间内完成。膜的螺旋缠绕设计提供了同时获得薄室和大反应面积的手段。这样的方法的反应面积可以达到10m²以上。所有电极和膜被缠绕在一个紧凑的圆柱体中。这样的系统中的电极通常被嵌入到填充材料中，填充材料优选选自玻璃纤维、陶瓷材料和含氟聚合物。参见图4a和图4b的螺旋缠绕设计，其中图4b示出了容纳螺旋缠绕反应表面的壳体的透视图。图4b所示的喷嘴可操作以泵入与H₂O₂混合的原始废水。

示例1被有机药物污染的废水的性能测试

材料：由制药公司提供的实际案例废水，原始COD为55,000ppm。H₂O₂溶液和FeSO₄。涂覆有纳米结构导电膜的电极、膜和自来水(tape water)。直流电源最大8000W，100A直流输出。蠕动泵，6mm硅胶管和11个烧杯。

将与20ml H₂O₂混合的原始废水直接泵入到阴极室中，并且将自来水泵入到阳极室中，将5ml-50ml的0.1M FeSO₄加入到阴极室中。电芬顿反应开始于10A的电加载于一对平板电极20cm×30cm的面积上。当沉淀物变得明显时，30％的阴极液体被释放到1L烧杯中，并且透明液体返回被泵送回到阴极室中。沉淀物污泥显示灰褐色。10小时后，阴极室和阳极室都改变它们的颜色。阳极室变为无色，并且阴极室变为亮绿色。过滤后，来自阴极室的液体变成无色无味。沉淀物为绿色固体。

示例2.被荧光涂料污染的废水的性能测试

材料：由航空公司提供的实际案例废水，原始COD为12,000ppm，并且呈亮黄色。H₂O₂溶液和FeSO₄。涂覆有纳米结构导电膜的电极、膜和自来水。直流电源最大8000W，100A直流输出。蠕动泵，6mm硅油管和11个烧杯。

将与H₂O₂混合的原始废水直接泵入到阴极室中，并将自来水泵入到阳极水中。将5ml-50ml的0.1M FeSO₄加入到阴极室中。电芬顿反应开始于10A的电加载于一对平板电极20cm×30cm的面积上。当沉淀物变得明显时，30％的阴极液体被释放到1L烧杯中，并且透明液体返回被泵送回阴极室中。在烧杯中没有出现大量沉淀物。20分钟后，阴极室和阳极室均变为无色。

示例3.被油墨污染的废水的性能测试

材料：由油墨公司提供的实际案例废水，原始COD为8,000ppm，为黑色废水。将与H₂O₂混合的原始废水直接泵入到阴极室中，并将自来水泵入到阳极水中。将5ml-50ml的0.1M的FeSO₄加入阴极室中。电芬顿反应开始于10A的电加载于一对平板电极20cm×30cm的面积上。当沉淀物变得明显时，30％的阴极液体被释放到1L烧杯中，并且透明液体返回被泵送回阴极室中。在烧杯中仅出现非常少的沉淀物。30分钟后，阴极室和阳极室均变为无色。

示例4

对如示例1、2和3中的所有废水样品采样。

将原始废水通过等离子气体或通过高频电源的直流电弧放电进行预处理。低COD废水(COD＜10,000ppm)被处理0.5-10分钟；具有较高COD(COD＞10,000ppm)的废水被处理10-30分钟，用冷却的自来水进行冷却。在预处理之后，废水被泵送到电芬顿反应器中。电芬顿反应时间也取决于COD水平。低COD样品可能只需要10-20分钟。高COD样品可能需要30min-5h以将COD降低到600ppm。

采用预处理的这种方法显著有益于高COD废水。它提高了反应效率，并且相比于没有预处理的情况降低功率消耗高达70％-80％，参见图6。

本领域技术人员将领会的是，除了具体描述的那些之外，本文描述的发明可以进行变化和修改。本发明包括所有这样的变化和修改。本发明还包括在说明书中单独地或共同地提及或指示的所有步骤、特征、制剂和化合物，以及步骤或特征的任何和所有组合或任何两个或多个的组合。

本文中引用的每一个文件、参考文献、专利申请或专利通过引用以其整体明确地并入本文，这意味着它们应当作为本文的一部分被读者阅读和考虑。本文中引用的文件、参考文献、专利申请或专利不在本文中重复仅仅是为了简明的原因。

本文或通过引用并入本文的任何文件中提及的任何产品的任何制造商的说明、说明书、产品说明书和产品表通过引用并入本文，并且可以被用于本发明的实践中。

本发明的范围不限于本文所描述的任何具体实施例。这些实施例仅用于示例的目的。功能上等同的产品、制剂、方法和设计显然在本文所描述的本发明的范围内。

本文所描述的发明可以包括值(例如大小、浓度、频率、电流密度等)的一个或多个范围。值的范围将被理解为包括该范围内的所有值，包括限定该范围的值、以及邻近该范围导致与紧邻限定范围的边界的值的值相同或大体上相同的结果的值。

在整个说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包含”或诸如“包含(现在时)”或“包含(进行时)”的变体将被理解为隐含包括所述整数或整数的组，但不排除任何其它整数或整数的组。还应注意的是，在本公开中并且特别是在权利要求和/或段落中，诸如“包含(现在时)”、“包含(过去时)”、“包含(进行时)”以及诸如此类的术语可以具有在美国专利法中赋予它的含义；例如，它们可以表示“包括(现在时)”、“包括(过去时)”、“包括(进行时)”以及诸如此类；并且诸如“基本上由......组成”(进行时)和“基本上由......组成”(现在时)的术语具有在美国专利法中赋予它们的含义，例如，它们允许未明确列举的元件，但排除在现有技术中发现或影响本发明的基本或新颖特性的元件。

本文所使用的选择的术语的其他定义可以在本发明的具体实施方式中找到并且应用于整个说明书中。除非另有限定，本文所使用的所有其它科学和技术术语具有与本发明所属的领域中普通技术人员通常理解的相同的含义。

虽然本发明已经参照具体方法和实施例描述了描述，但是应当领会的是，在不脱离本发明的情况下可以进行各种修改和变化。

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