本发明涉及一种适用于农村地区的低成本饮用水除氟技术。
背景技术：
氟超标问题仍然是影响我国部分农村地区饮用水安全的一个重要问题。在高氟浅层地下水广泛分布的我国华北、西北和东北地区，不少农村地区居民由于长期饮用高氟水，氟斑牙、氟骨病等常见高氟病症的患者为数众多。目前常规的除氟方法有吸附法、混凝沉淀法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法等，其中吸附法和混凝沉淀法在国内得到广泛应用，但在实际应用中也暴露出一些显著问题。吸附剂需要采用H2SO4、NaOH等溶液再生，且再生后吸附容量下降明显是目前吸附法面临的主要问题，采用该方法的除氟设备其使用寿命一般不长；混凝沉淀法的主要问题是药剂消耗量大、处理过程需要对pH进行控制以及单独使用易导致铝离子超标等，成套设备的购置和使用成本较高。经济欠发达农村地区是我国高氟水的重灾区，也是对除氟技术及其设备最具需求的地区，现有技术存在的上述问题使其在以上地区的应用受到严重制约。
技术实现要素：
针对现有技术存在的主要问题以及欠发达农村地区的实际状况，本发明提出一种低成本、易操作的饮用水除氟装置及方法。
所述的除氟装置及方法借鉴了微生物脱盐系统的基本原理，使用微生物燃料电池作为电场力的来源，驱动氟离子从高氟水中迁移出来，达到饮用水除氟的目的。由于氟离子在饮用水源中的分布浓度(几个mg到十几个mg)与现有微生物脱盐系统(NaCl浓度在几g至十几g)具有显著差异，本发明在装置结构和操作流程方面进行了革新。
所述的除氟装置可由一组或多组除氟单元组成，所述的除氟单元由设置有附加插槽的微生物燃料电池和除氟室两部分组成。所述的设置有附加插槽的微生物燃料电池既包括充氧式燃料电池(阴极浸没于电解液中，通过向电解液补充空气或氧气提供电子受体)，也包括空气阴极燃料电池，作为优选，采用空气阴极微生物燃料电池可简化装置结构并减少充氧设备及其能耗。所述的附加插槽位于微生物燃料电池的阳极与阴极之间、靠近阴极一侧，由布设于阳极与阴极之间的两层多孔薄板组成，薄板材质包括但不限于聚乙烯聚甲基丙烯酸甲酯，薄板厚度优选为1-5mm之间，两层薄板间距优选为5-10mm之间。
所述的除氟室，由矩形边框、两层离子交换膜和离子交换树脂组成，所述的离子交换膜由一层阳离子交换膜(CEM)和一层阴离子交换膜(AEM)组成，分别布设于矩形边框的两 侧，离子交换膜间距优选为3-5mm。所述的离子交换树脂填充于除氟室内部，包括但不限于磺酸基阳离子交换树脂和季胺基阴离子交换树脂；除氟室与微生物燃料电池附加插槽在形状和尺寸上耦合，通过采用密封材料，使除氟室在插入附加插槽后，可在设置有附加插槽的微生物燃料电池中实现阳极和阴极的液路隔绝。
除上述由设置有附加插槽的微生物燃料电池与除氟室的两部分构成方式之外，除氟单元还可采用分体式结构，即由阳极室、阴极室和除氟室三个单体结构组成，通过连接方式的变换(两室连接、三室连接)替代附加插槽的有关功能，阳极室、阳极室连接部分的构造、尺寸可参照附加插槽的有关内容设计。
由单个除氟单元组成的除氟装置采用如下流程进行操作：
S-1：微生物燃料电池的启动，在未插入除氟室的条件下，将培养液注入微生物燃料电池，以合适的接种源进行接种，连接外电路进行微生物燃料电池的启动，记录高位电流；
S-2：除氟阶段，将一定浓度的高氟水注入除氟室，之后将除氟室插入微生物燃料电池的附加插槽，使阳极与阴极液路隔绝，氟离子在电场力的驱动下穿过阴离子交换膜离开除氟室，除氟过程持续，待微生物燃料电池的外电路电流降低至0.1mA以下，除氟阶段结束；
S-3：能力再生阶段，将除氟室自附加插槽移出，使阳极与阴极之间保持液路联通，恢复至微生物燃料电池形态；在这一形态下，阳极部分积累的过量H+和阴极部分积累的OH-发生中和作用，同时产电微生物在低内部阻力下产电活性得到快速恢复，待外电路电流恢复至高位电流附近15-30min后，能力再生阶段完成；所述的外电路电流，在15-30min内无法恢复至高位电流的80％时，将除氟单元内部培养液移除，以新鲜培养液替换；
S-4：当高氟水原水氟离子浓度在1-4mg/L时，不执行本步骤；当原水氟离子浓度在4-7mg/L时，重复S-2、S-3步骤一次；当原水氟离子浓度在7-10mg/L时，重复S-2、S-3步骤两次；
S-5：将经过上述步骤处理的高氟水从除氟室转移出来，得到氟离子浓度小于1mg/L的达标饮用水。
在以上步骤中，所述培养液包括但不限于专用药剂配水(乙酸钠、葡萄糖溶液)、家庭废弃食品发酵液、食用醋中和稀释液(可用适当比例的食用碱、小苏打中和)和各式糖类配水等。作为优选，采用家庭废弃食品发酵液作为培养液，可将除氟装置的运行成本进一步降低。
当高氟水原水氟离子浓度大于4mg/L时，除氟装置可由多组除氟单元并联组成，以由两组除氟单元(除氟单元I和除氟单元II)组成的除氟装置为例，除氟过程按以下步骤操作：
D-1：除氟单元I和除氟单元II同时执行S-1步骤；
D-2：除氟单元I执行S-2除氟步骤，除氟单元II保持微生物燃料电池形态；
D-3：将从除氟单元I移出的除氟室，插入除氟单元II，重复S-2步骤；
D-4：当原水氟离子浓度在4-7mg/L时，不执行此步骤；当原水氟离子浓度在7-10mg/L时，将从除氟单元II移出的除氟室，重新插入除氟单元I，重复S-2步骤；
D-5:重复S-5步骤。
所述除氟装置由2组以上(不含2组)除氟单元组成时，可采用多个除氟室同步运行的方式，以提高单位时间的产水量，操作步骤可参照D-1～D-5执行。
本发明的有益效果是：通过对现有微生物脱盐系统的装置结构及工艺流程的改进和创新，实现了对低浓度高氟水(相对于海水脱盐)的除氟过程；通过居民家庭常见原料，即可维持除氟装置的长效运转，无专用材料、药剂及电力消耗；操作简单，通过对除氟单元的插拔操作和定期更换培养液即可持续获得氟达标的饮用水。
附图说明
附图为除氟单元的结构示意图，其中：1设置有附加插槽的微生物燃料电池，2阳极，3阴极，4附加插槽，5外电路，6除氟室，7阳离子交换膜，8阴离子交换膜，9离子交换树脂，10进水与出水管，11通气管。
具体实施方式
实施例1：待处理的高氟水氟离子浓度为3.95mg/L,采用如附图所示的由单个除氟单元组成的除氟装置进行处理。除氟单元中设置有附加插槽的微生物燃料电池1尺寸为52cm×52cm×42cm，阳极2采用石墨纤维材料，阴极3为载铂碳纸空气电极。附加插槽4薄板间距为5mm，长宽分别为50cm和40cm。设置有附加插槽的微生物燃料电池1，以食用醋与小苏打(NaHCO3)按适当比例中和后的混合溶液为培养液，以实验室筛选的高效产电菌种接种，大约6天时间微生物燃料电池完成启动。除氟室6与附加插槽4具有相同尺寸，为50cm×40cm×0.5cm，内部填充离子交换树脂。将浓度为3.95mg/L的高氟水注入除氟室6后，将除氟室6插入附加插槽4，持续约45min后，外电路电流降低至0.1mA以下，取出除氟室6并将其中处理后的高氟水移出，以电极法测得处理后的高氟水氟离子浓度为0.87mg/L,达到国家饮用水中关于氟的指标要求。设置有附加插槽的微生物燃料电池1在除氟室6取出后5min后即恢复至高位电流，稳定15min后即可再次进行除氟过程。因此单次除氟需时约65min(除氟阶段40min，能力再生阶段5min+15min)，可得氟达标水约1L。
实施例2：待处理的高氟水氟离子浓度为6.8mg/L,采用两个除氟单元并联(除氟单元I和除氟单元II)的除氟装置。除氟单元的尺寸、材料构成和启动条件参照实施例1。在除氟单元启动完成后，将注入待处理高氟水的除氟室首先插入除氟单元I的附加插槽，持续约45min后，除氟单元I外电路电流降低至0.1mA以下，将除氟室从除氟单元I取出并插入除氟单元 II的附加插槽，约40min后除氟单元II外电路电流降低至0.1mA以下，取出除氟室并将其中处理后的高氟水移出，以电极法测得处理后的高氟水氟离子浓度为0.56mg/L,达到国家饮用水中关于氟的指标要求。由于两个除氟单元可交替进行能力再生，单次除氟时间月85min，可得氟达标水约1L。