本发明涉及一种含油污水消除泡沫的方法，适用于含酸原油炼制过程中排出的含环烷酸污水的处理，使处理后出水进行后续生化处理不再产生泡沫。
背景技术：
随着原油的不断开发利用，重质原油的产量越来越大，其密度、粘度、硫含量、酸值随之上升。据近几年对原油市场的初步统计，全球含酸原油（酸值≥0.5mg KOH/g)的产量已占到总开发量的5.5%，并在以年均0.3%的速度递增。由于原油资源的日益短缺以及含酸原油所具有的明显价格优势，对含酸原油的集中或规模化加工已成为炼化发展的趋势。与此同时，随着我国国民经济的迅速发展，能源需求的增加与石油资源短缺的矛盾将越发突出，从石油资源的来源、原油性质的变化以及提高经济效益等方面的综合考虑，中国石化产业都将面临加工高酸原油的形势。首先，国内含酸原油的品种和数量在呈上升趋势，胜利、辽河、克拉玛依三个老油田均属于含酸油田，开采量不断增加；北疆、渤海、蓬莱油田等原油酸值均已超过3.0 mgKOH/g。其次，随着我国对国外原油进口依存度的增加、全球原油重质化的趋势以及原油价格的不断飙升和高酸原油的低位价格优势，越来越多的炼化企业将面临着集中加工或增大对含酸等原油的掺炼比例。如茂名石化、广州石化、青岛石化、惠州炼化、泰州石化等沿海沿江企业已开始掺炼多巴、魁托、巴西马林、达混油等含酸原油，且有不断提高掺炼比的趋势。
据相关调查和分析检测，含酸原油中的酸性组分以一元羧酸为主，同时富含不饱和羧酸和环烷酸（1-6个环）。 其中环烷酸约占总酸量的67%-82%，主要集中在405℃和505℃的馏分油中；而低分子环烷酸主要是环戊烷的衍生物，分子量在很大范围内变化，主要集中在柴油及减压塔各侧线馏分中。基于此分析，含酸原油加工不仅会造成常减压蒸馏和焦化等装置的设备腐蚀，而且将导致排水乳化、环烷酸浓度增加以及伴之而来的污水处理场达标和生化曝气处理单元泡沫严重等问题。如对国内某加工含酸原油为主的炼化企业污水场进行现场调查，生化曝气池中布满厚厚的白色泡沫，生化污泥随泡沫流失严重，不仅影响视觉和感官，且导致污水场处理效率下降，外排污水不能达标。
对于废水生化曝气处理单元的泡沫消除方法一般采用化学消泡剂（如投加硅油）、物理消泡法（如高压水消泡）、生物抑制剂（如喷洒氯化剂）、生物抗菌剂（如加入放线菌、分枝菌群等）、回流污泥抑菌等（如采用臭氧处理污泥），但这些方法多数适用于因水质波动、气温变化等引起的生化污泥自身膨胀所带来的泡沫问题，对废水中环烷酸所导致的泡沫不适用或不能得到根本解决。针对相关环烷酸废水及其消除泡沫的处理，CN03106435.3提出一种絮凝-电多相催化处理环烷酸废水方法，废水经气浮处理后，向废水中加入处理水量0.01%-0.07%的硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铁等无机絮凝剂和3-7ppm的聚丙烯酰胺有机高分子聚合物助凝剂进行絮凝处理，使废水中的环烷酸等高分子有机物得到大部分脱除；处理后出水再送入装有催化剂（以氧化铝或活性炭为载体，以Fe、Ni或Mn的金属氧化物为活性组分）的电-多相催化氧化装置，在5-15V直流电压、200-400mA/平方分米的电流密度作用下，使废水中的有机污染物在催化剂表面发生催化氧化反应得到进一步去除。该处理方法工艺较为简单、环烷酸处理效果较稳定，但需要增加絮凝沉淀和电催化氧化反应两个处理单元，需要调节废水的pH值，额外增加的投资和运行费用均较高。CN200810014997.0提出一种柴油碱渣分步回收环烷酸和酚的方法，对柴油碱渣进行酸化处理，通过分步控制pH值、温度和沉降时间达到回收环烷酸和酚的目的。CN97112550.3提出一种炼油厂环烷酸废水废水处理方法，以叔胺和柴油的混合液为萃取剂对高浓度环烷酸废水进行两级萃取处理，再以氢氧化钠碱液为反萃取剂进行废萃取剂再生，经反萃过程产生的废碱液通过加酸pH控制使环烷酸从水中分离出来得以回收。以上两种方法均可使高浓度环烷酸废水的环烷酸得到高比例回收，并具有工艺简单、装置投资低等优点，但仅适用于高浓度环烷酸废水，特别是柴油碱渣等污水的环烷酸回收，而处理后的出水一般还含有几十至数百ppm的环烷酸，后续生化曝气处理因环烷酸带来的泡沫问题仍无法得到解决。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含油污水消除泡沫的方法，利用现有二级浮选除油单元，以臭氧做气浮介质并投加多相臭氧催化剂，对含油污水中的环烷酸和石油类一同进行处理，使处理后出水石油类满足进生化处理单元控制要求，环烷酸也得到深度脱除，从而消除生化处理单元因环烷酸所导致的泡沫问题。
本发明含油污水消除泡沫的方法，包括如下内容：含油污水经隔油和水质调节后泵入一级浮选装置，处理后出水送入二级浮选装置；二级浮选处理中以臭氧做气浮介质并投加多相臭氧催化剂，所述催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，其中以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，过渡金属为元素周期表中第4和5周期的非贵金属，载体是以150-300目的活性炭为核、以无定形硅铝为壳，其中活性炭占载体重量的10%-70%，优选为30%-70%，无定形硅铝占载体重量的30%-90%，优选为30%-70%。经本发明方法处理后的出水中环烷酸和石油类得到同步脱除，从而消除生化处理单元因环烷酸所导致的泡沫问题。本发明所述的含油污水为含酸原油炼制过程中排出的含环烷酸的含油污水。
本发明中，一级浮选装置采用涡凹气浮型式，主要由混凝反应池、气浮池、叶轮机和加药系统等组成。其工作原理是通过安装于液下高速旋转的叶轮机将空气输送到污水下部，并将加药后的含油污水高速搅匀，叶轮内的空气被高速甩出时产生10-100μm的雾化气泡溶于水中，在气浮池内与水中的油脂和絮粒等相互粘附形成比重小于水的浮体，快速浮出水面，再由刮渣机刮至集渣槽内，从而完成废水中石油类的脱除。所选用涡凹气浮的回流比为30%-50%；污水在叶轮曝气区的停留时间为1-3min。
本发明中，浮选装置的浮选药剂采用两次投加方式连续投加，其中在混凝反应池前投加常规聚铝或聚铁无机絮凝剂，投加量为20-100mg/L，最好为30-50mg/L；在混凝反应池后气浮池前投加常规聚丙烯酰胺有机高分子絮凝剂，投加量为3-20mg/L，最好为5-10mg/L。污水在混凝反应池中的停留时间为2-5min、在气浮池中的停留时间为15-20min。经一级浮选装置处理后，废水中的石油类可小于50mg/L，废水中的微细颗粒物也同时得到去除。
本发明中，二级浮选装置主要由溶气泵、气液混合反应罐、气浮池和臭氧发生器等组成。其工作原理是是通过溶气泵（涡流泵）将一定压力下的臭氧（由臭氧发生器产生）溶解和分散于一级浮选后的出水中并送入气液混合反应罐；在气液混合反应罐内，投加多相臭氧催化剂使溶解和分散态的臭氧与水中的环烷酸等物质发生催化臭氧高级氧化反应，使呈发泡性的环烷酸类物质被氧化成低分子的醇、酸等得以脱除，出水及其反应后剩余气体（主要是溶解态的氧气和氮气）进入气浮池；在气浮池内剩余气体再与水中的石油类相互粘附形成比重小于水的浮体，快速浮出水面，再由刮渣机刮至集渣槽内，从而完成废水中石油类的脱除。污水在二级浮选装置内的水力停留时间为20-60 min，最好为30-60 min。其中在气液混合反应罐中的停留时间为10-30 min，最好为20-30 min；在气浮池中的停留时间为15-20min。
本发明所述催化剂中过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种，所述的稀土金属为镧、铈中的一种或多种；以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物的含量为1%-15%，稀土金属氧化物的含量为1%-15%。
本发明所述催化剂中活性炭的性质如下：比表面积500-3000m2/g，孔容0.5-1.8 cm3/g，平均孔半径1-10 nm。
本发明所述催化剂的制备方法为：在无定形硅铝成胶过程中，引入150-300目的活性炭打浆形成的浆液，得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，制成催化剂载体，在催化剂载体上浸渍金属组分，然后干燥，在惰性气体保护下焙烧，得到臭氧催化剂。
本发明催化剂的制备方法中，所述活性炭的性质如下：比表面积500-3000 m2/g，孔容0.5-1.8cm3/g，平均孔半径1-10nm。本发明所使用的活性炭优选先采用糖类处理，然后进行打浆。所述的糖类为葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。所述糖类用量占活性炭重量的2%-50%，优选为5%-20%。糖类处理活性炭是将糖类直接与活性炭混合，或者将糖类溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、碳原子数为1-5的一元醇中的一种或多种；糖类处理活性炭时，其液固体积比在10以下。活性炭打浆采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1-5的一元醇中的一种或多种。
本发明催化剂的制备方法中，所述的成胶过程在室温-85℃下进行，较适合为40-80℃，优选为50-70℃。所述的成胶过程在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0-10.0，较适合为7.0-9.5，优选为7.5-9.0。所述的老化过程条件如下：pH为6.0-10.0，优选为7.0-9.5，老化时间0.25-8小时，较适合在0.5-5小时，优选为1-3小时，老化温度为室温-85℃，优选为40-80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。所述的物料的洗涤温度应当在室温-90℃的温度范围内，优选50-70℃；一般在pH为1.0-9.0的范围内进行，优选pH为4.0-8.5。物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥条件如下：在50-150℃下干燥1-15小时。将所得的载体材料制成催化剂载体，粉末状催化剂载体的焙烧条件如下：焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为1-10小时。在惰性气体保护下进行焙烧，所选的惰性气体一般为氮气或者氩气。浸渍活性金属组分可以是喷浸、也可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。催化剂浸渍后，干燥条件一般为在80-200℃，干燥1-15小时，焙烧温度一般为450-700℃，焙烧时间一般为1-10小时。
本发明中，臭氧发生器的进气源是纯氧，臭氧产生量为10g/h，臭氧在进气中的浓度为50-150 g/m3，最好为100-150g/m3，气水比（溶气与废水的比例）为1:10-1:20。多相臭氧催化剂的投加量为0.1-100g/L，最好为25-60g/L；在气浮池中的停留时间为10-30 min，最好为15-20 min。经本发明的二级浮选装置处理后，废水中的环烷酸和石油类得到同步脱除，出水中的环烷酸浓度可达到10 mg/L以下，石油类浓度可小于25 mg/L，从而满足后续生化处理的进水要求，并消除了生化处理单元环烷酸所导致的泡沫问题。
本发明对含酸原油炼制过程中排出的含环烷酸废水利用现有二级浮选除油单元，以臭氧做气浮介质并投加多相臭氧催化剂，对含油污水中的环烷酸和石油类一同进行处理，使处理后出水石油类满足进生化处理单元控制要求，环烷酸也得到深度脱除，从而解决了目前加工含酸原油废水不能达标以及生化处理单元泡沫多的问题。采用该方法处理含油污水的泡沫，不需新增污水处理单元，并具有投资低、污水运行费用较低的优点。
附图说明
图1是本发明含油污水消除泡沫的方法的一种工艺流程图。
图中：1-隔油池；2-调节池；3-混凝反应池；4-一级浮选池；5-气液混合反应罐；6-二级浮选池；7-臭氧发生器。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明方法的具体工艺过程进行详细说明。
含酸原油炼制过程中排除的含环烷酸污水经隔油池1隔油后依次进入调节池2和混凝反应池3中，在污水进混凝反应池3前和后的管道混合器中分别投入一定量的浮选药剂，使污水中的石油类和环烷酸发生破乳和混凝。混凝后出水进入一级浮选池4，利用叶轮气浮机理和作用，将污水中的浮油、分散油和乳化油以浮渣形式浮出，达到污水一次浮选除油的目的。一级浮选池4的出水由涡流泵的进水口泵入气液混合反应罐5中，同时由涡流泵的进气口将一定压力的臭氧（由臭氧发生器7产生）溶解和分散在一级浮选后的出水中并随污水一同送入气液混合反应罐5；并在气液混合反应罐5中投加多相臭氧催化剂，呈溶解和分散态的臭氧在催化剂的作用下与水中呈发泡性的环烷酸等物质发生催化臭氧氧化反应，使环烷酸类物质被氧化成低分子的醇、酸等得以脱除，出水及其反应后剩余气体（主要是溶解态的氧气和氮气）进入二级浮选池6；在二级浮选池6中剩余气体再与水中的石油类相互粘附形成比重小于水的浮体，快速浮出水面，再由刮渣机刮至集渣槽内，从而完成污水中石油类的二级浮选脱除。经本发明处理后，出水中的环烷酸浓度可达到10mg/L以下，石油类浓度可小于25mg/L。
本发明一级浮选装置采用涡凹气浮型式，主要由混凝反应池3、一级浮选池4、叶轮机和加药系统等组成。通过安装于液下高速旋转的叶轮将空气输送到含油污水下部，并将加药后的含油污水高速搅匀，叶轮内的空气被高速甩出时产生10-100μm的雾化气泡溶于水中，在一级浮选池4内与水中的油脂和絮粒等相互粘附形成比重小于水的浮体，快速浮出水面，再由刮渣机刮至集渣槽内，从而完成废水中石油类的脱除。所选用涡凹气浮的回流比为30%-50%；污水在叶轮曝气区的停留时间为1-3min，在气浮池中的停留时间为15-20min。
本发明的二级浮选装置主要由溶气泵、气液混合反应罐5、二级浮选池6和臭氧发生器7组成。通过溶气泵（涡流泵）将一定浓度的臭氧气体（由臭氧发生器7产生）溶解和分散于一级浮选后的出水中并送入气液混合反应罐5中；在气液混合反应罐5中加入多相臭氧催化剂，呈溶解和分散态的臭氧在催化剂的作用下与水中的环烷酸等物质发生高级氧化反应，使呈发泡性的环烷酸类物质被氧化成低分子的醇、酸等得以脱除，出水及其反应后剩余气体（主要是溶解态的氧气和氮气）进入二级浮选池6；在二级浮选池6中，反应后剩余气体再与水中的石油类相互粘附形成比重小于水的浮体，快速浮出水面，再由刮渣机刮至集渣槽内，从而完成污水中石油类的二级浮选脱除。经本发明的二级浮选装置处理后，无水中的环烷酸和石油类得到同步脱除，出水中的环烷酸浓度可达到10 mg/L以下，石油类浓度可小于25 mg/L，从而满足后续生化处理的进水要求，并消除了生化处理单元环烷酸所导致的泡沫问题。
本发明方法对含酸原油炼制过程中排出的含环烷酸污水利用现有二级浮选除油单元，在第二级浮选单元以臭氧做气浮介质，投加多相臭氧催化剂对含油污水中的环烷酸和石油类一同进行处理，可使处理后出水环烷酸由数百mg/L左右降低到10mg/L以下、石油类达到25mg/L以下，可满足进生化处理单元控制要求，并解决了目前加工含酸原油污水不能达标以及生化处理单元泡沫多的问题。采用该方法处理含油污水的泡沫，不需新增污水处理单元，并具有投资低、污水运行费用较低的优点。
实施例1
采用本发明处理方法对国内某含酸原油炼化企业排出的含环烷酸污水进行处理。污水经隔油池隔油处理后的主要水质为：COD 1500 mg/L（铬法，下同），石油类150mg/L，氨氮40mg/L，挥发酚 25mg/L，硫化物10mg/L，环烷酸86mg/L，pH8.5。
首先制备多相臭氧催化剂：将固体氯化铝加入到蒸馏水中，加热并搅拌至溶解，得到氯化铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水(b)。粉状椰壳炭加入葡萄糖水溶液中混合均匀，液固体积比为5：1，然后加水打浆，得到浆液(c)。水玻璃按照1:2的比例稀释在去离子水中，配置成溶液(d)。在成胶罐中加入(a)并搅拌加热至65℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.5，继续滴加(b)，打开存有(c)的容器的阀门，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为65℃，pH=8.0，停留20分钟后，向体系中加入溶液(d)，按照无定形硅铝中二氧化硅的含量为45wt%计算在10分钟内加完。老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到载体材料A-1，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状载体J-1。取粉末状载体J-1 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，用含Ce-Cu的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到多相臭氧催化剂A。
采用本发明附图1所述的流程进行处理，以臭氧做二级浮选介质，投加多相臭氧催化剂A对含油污水中的环烷酸和石油类一同进行处理，污水处理规模为20L/h，各处理单元的主要实验装置构成、运行条件及处理效果见表1。经过处理后，混合污水中的环烷酸浓度可降低至10 mg/L以下、石油类降低到25 mg/L以下，并使COD去除约20%，可以满足后续生化处理单元进水水质要求，并消除了生化处理单元的泡沫问题。
表1 实施例1的主要处理单元构成及处理效果
实施例2
多相臭氧催化剂的制备方法为：将固体硫酸铝加入到蒸馏水中，加热并搅拌至溶解，得到硫酸铝溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10%稀氨水(b)。将粉状椰壳炭加入蔗糖水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得到浆液（c）。取一成胶罐，置入2L去离子水搅拌加热至60℃后加入浆液(c)。水玻璃按照1:2的比例稀释在去离子水中，配置成溶液(d)。在成胶罐中加入(a)并搅拌加热至65℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.5，继续滴加(b)，打开存有(c)的容器的阀门，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的阀门，保证此时滴加完成。保持温度为65℃，pH=8.0，停留20分钟后，向体系中加入溶液(d)，按照无定形硅铝中二氧化硅的含量为50wt%计算在10分钟内加完。老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到载体材料A-2，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状载体J-2。取载体材料J-2 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，用含Ce-Fe的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到多相臭氧催化剂B。
采用实施例1的处理装置，投加催化剂B处理与实施例1相同的污水，改变各处理单元的运行条件所获得的废水处理效果分别见表2。
表2 实施例2的主要处理单元构成及处理效果
比较例1
在二级浮选池内不投加多相臭氧催化剂A，其余同实施例1。经两级气浮处理后的出水中，环烷酸含量为46 mg/L，石油类32mg/L，COD为1120 mg/L。
比较例2
在二级浮选池内投加CN200710032553.5中实施例2制备的臭氧催化剂，其余同实施例1。经两级气浮处理后的出水中，环烷酸含量为33mg/L，石油类23mg/L，COD为1020 mg/L。
比较例3
二级气浮处理采用空气作为气浮介质，其余同实施例1。经处理后出水中环烷酸68mg/L，石油类40 mg/L，COD为1290 mg/L。