本发明涉及一种含油废水的处理方法。
背景技术：
：含油废水是一种常见的工业废水，它的来源十分广泛，主要包括石油开采和炼制行业、石油化工行业以及餐饮和食品加工行业。据统计，世界上每年至少有500～1000万吨油类废水通过各种途径进入水体，在造成水资源污染和油资源浪费的同时，油类污染物对环境生态和人体健康也有极大影响。因此，一直以来国内外研究机构都对含油废水的处理方法非常重视。国内多采用“老三套”(隔油-絮凝气浮-生化)工艺处理含油废水，随着生产工艺的发展、出水水质要求的提高以及国家污水综合排放标准日益严格，“老三套”处理工艺急需改进。其中，化学絮凝和气浮处理技术都需投加絮凝剂，成本较高、污染较大，且这些手段所需设备体积大，占地多，后续处理复杂，难以被中、小企业所接收；生物处理技术只能处理含油废水中可生化降解的物质，因而只能有限地去除废水中的污染物，而且含油废水成分复杂，处理效率并不好，出水油含量高；然而电解絮凝气浮技术适应面广，能同时处理含油废水中多种污染物，而且占地少、操作简便灵活、易实现自动控制、污泥量少、后处理极为简单，通常称之为清洁处理技术，因此用它来代替絮凝气浮工艺是切实可行的，而且非常有竞争力。电解絮凝是在外电压作用下，使用可溶性阳极如金属铝或铁作牺牲电极，通过化学反应，既产生气浮分离所需要的气泡，也产生使悬浮物絮凝的絮凝剂。利用电解絮凝方法治理含油废水，国内外都有大量的报导。但是，经电解絮凝法出来的水质由于含有Fe2+和Fe3+等，大部分水会有颜色，一般 为褐色或绿色，不能直接排放。CN104291415A公开了一种电凝聚处理轧制乳化废水的方法，该方法通过采用铝板为阳极板，通过溶出铝来实现絮凝的作用，尽管该方法能够达到较好的COD去除效果，但是其使用的铝板作为阳极仍然会存在电极溶蚀的问题。采用可溶性阳极板会存在明显的不均匀溶出现象，极板变薄的速度不一致，电解一段时间后，会导致极板块状脱落。金属电极的溶蚀会使水中产生杂质离子，而且存在阳极金属消耗量大、耗电量高且运行费用较高等缺点。技术实现要素：本发明的目的是在于克服现有的含油废水的处理方法需要采用可溶性阳极板进行电解絮凝的缺陷，提供一种采用非可溶性阳极板也可以进行电解絮凝的含油废水的处理方法。为了实现上述目的，本发明提供一种含油废水的处理方法，其中，该方法包括：在锡盐存在下，将含油废水进行电解，将所述电解后的含油废水进行沉降，其中，所述电解采用的阳极板为钛基金属氧化物涂层电极。通过本发明提供的含油废水的处理方法，可以在采用钛基金属氧化物涂层电极这种非可溶性阳极板的情况下，使得其可在不消耗阳极的情况下进行电解，能够获得电解絮凝、电解气浮和自由基氧化的三重作用，从而达到较好的含油废水的处理效果，处理后的废水可以直接排放或者回用。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种含油废水的处理方法，其中，该方法包括：在锡盐存在下，将含油废水进行电解，将所述电解后的含油废水进行沉降，其中，所述电解采用的阳极板为钛基金属氧化物涂层电极。根据本发明，对所述含油废水并无特别限定，可以是各种来源的含油废水，例如石油开采、石油炼制、石油化工、油品贮运、车辆清洗、机械制造和食品加工中的一种或多种产生的含油废水。而本发明的方法可以用于上述各种来源的任何含油量的含油废水的处理，例如可以用于含油量为5-900mg/L的含油废水(优选适用于对10-50mg/L的含油量的含油废水的处理)的处理。在本发明的一种优选的实施方式中，本发明的方法适用于对含油量为10-100mg/L，COD值为100-600mg/L，BOD5值为30-200mg/L，SS值为20-200mg/L的含油废水的处理。更优选地，所述含油废水的含油量为10-40mg/L，COD值为300-500mg/L，BOD5值为70-120mg/L，SS值为70-120mg/L。根据本发明，在锡盐存在下，对所述含油废水进行电解，可以在不消耗阳极下，获得电解絮凝、电解气浮和自由基氧化的三重作用，为了能够更好地利用这三重作用降解所述含油废水中的油污，优选地，相对于所述含油废水的体积，以锡离子计所述锡盐的投加量为0.005-0.1mg/L，优选为0.01-0.05mg/L。这里的投加量指的是相对于待处理的含油废水的体积量来说，锡盐带来的锡离子的浓度。其中，所述锡盐可以为本领域常见的可溶于水的锡盐，优选地，所述锡盐为氯化锡、氯化亚锡、硫酸锡和硝酸锡中的一种或多种。根据本发明，所述电解采用的阳极板是不会因电解而损耗的钛基金属氧化物涂层电极。其中，所述钛基金属氧化物涂层电极是指通过在钛金属板的一个或两个表面上涂覆金属氧化物形成的电极板。该钛基金属氧化物涂层电 极所用的金属氧化物可以是本领域常规的用于涂布钛板等金属电极板的金属氧化物，优选情况下，该金属氧化物为SnO2、IrO2、TiO2、PbO2和RuO2中的一种或多种。为了更好地达到对含油废水的处理效果，本发明中的钛基金属氧化物涂层电极的金属氧化物涂层的厚度优选为5-20μm，金属氧化物的晶粒尺寸优选为4-30nm，更优选为5-15nm。在本发明的一种优选的实施方式中，所述阳极板为Ti/SnO2电极板、Ti/IrO2电极板、Ti/PbO2电极板或Ti/RuO2电极板。另外，所述电解采用的阴极板可以为本领域常规的用作阴极的电极，优选地，所述电解的阴极板为钛金属板、镍金属板、石墨板或钛镍合金板。根据本发明，为了能够更好地通过电解来达到对所述含油废水进行处理的上述三重作用，优选地，所述电解的条件包括：极板间距为1-3cm，电流密度为10-50mA/cm2(更优选为20-40mA/cm2)，反应温度为25-40℃，电解时间为2-20min(更优选为5-10min)，pH为5-9。其中，为了保证含油废水有一定的导电能力，其电导率需要≥1mS/cm，而当电导率<1mS/cm时，可向该含油废水中加入氯化钠或硫酸钠。根据本发明，上述电解可以在本领域常规的反应容器中进行，只要能够达到上述电解效果即可，优选地，所述电解在电解反应器中进行，而这样的电解反应器可以为水泥材质的容器、钢板材质的容器、塑料材质的容器、玻璃材质的容器等，另外，选用的反应容器的体积可以为任意大小，可以根据待处理的含油废水的量进行选择，此处不再赘述。根据本发明，当所述阴极板和阳极板位于反应容器之中时，优选情况下，所述阴极板、阳极板与反应容器的容器壁的两面平行，所述阴极板和阳极板具有相同或者相近的面积，该面积的大小可以根据待处理的含油废水的量和所用的反应容器的体积选择，例如本发明的优选实施方式中电极板的面积为 380-420cm2。根据本发明，该方法还包括将所述电解后的含油废水进行沉降，所述沉降可以在本领域常规的沉淀池中进行，本发明对此并无特别限定。优选地，所述沉淀池的表面负荷为0.2-1.3m3/(m2.h)。根据本发明，所述沉降可以将电解后的含油废水中的悬浮颗粒等杂质沉降下来，从而得到相对净化了的废水，为了使得含油废水在沉降环节达到更好的处理效果，优选地，所述沉降的停留时间为1-6h。该停留时间是指从含油废水进入沉淀池至其离开沉淀池所需的时间。根据本发明，本发明提供的方法既可以是间歇处理含油废水的方法，但是出于工业化使用考虑，本发明的方法优选为连续处理含油废水的方法，即含油废水以一定的流量不断地注入到电解所在的容器中，电解所在的容器与沉降所在的容器连通，使得电解后的含油废水也不断地通入到沉降的容器中。在采用连续方法的情况下，在电解反应器中的停留时间即为电解时间。其中，本领域技术人员应当理解的是，在采用连续的方法的情况下，所述锡盐也可以连续地投入，并且可以根据上述的投加量来换算锡盐的投加流量。通过本发明提供的含油废水的处理方法，可以在锡盐存在下采用钛基金属氧化物涂层电极这种非可溶性阳极板进行电解，获得电解絮凝、电解气浮和自由基氧化的三重作用，从而达到较好的含油废水的处理效果。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，所采用的含油废水的处理方法为连续的处理方法，即含油废水从电解反应器的进水口不断地加入到反应器中进行电解，电解后的废水又不断地排入到沉淀池中进行沉降，沉降后的废水不断地从沉淀池的出水口排出。以下实施例和对比例中，每天进入实施例和对比例的电解反应器的含油 废水的进水水质默认为同样的，都是表1所示的进水水质。含油量的测定采用GB/T12152-2007中的红外光度法；化学需氧量(COD)的测定采用GB11914-89的重铬酸盐法；五日生化需氧量(BOD5)的测定采用GB7488-87的测定方法；悬浮物(SS)的测定采用GB/T11901-1989的测定方法。实施例1本实施例用于说明本发明的含油废水的处理方法。将含油废水以48L/h的体积流量送入到电解反应器中进行电解，并以1.42mg/h的投加速度加入五水合四氯化锡(即以锡离子计四氯化锡的投加量为0.01mg/L)，电解后的含油废水以48L/h的体积流量送入到沉淀池中进行沉降，其中：电解反应器：阳极为Ti/SnO2电极，阴极为钛板，极板间距1cm；电流密度为20mA/cm2，电解时间为5min，进水温度25℃，pH为6；沉淀池：表面负荷为0.8m3/(m2·h)，停留时间为3.5h；待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示。实施例2本实施例用于说明本发明的含油废水的处理方法。将含油废水以24L/h的体积流量送入到电解反应器中进行电解，并以1.3mg/h的投加速度加入硫酸锡(即以锡离子计硫酸锡的投加量为0.03mg/L)，电解后的含油废水以24L/h的体积流量送入到沉淀池中进行沉 降，其中：电解反应器：阳极为Ti/IrO2电极，阴极为石墨板，极板间距2cm；电流密度为30mA/cm2，电解时间为10min，进水温度30℃，pH为5；沉淀池：表面负荷为0.80m3/(m2·h)，停留时间为3.5h；待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示。实施例3本实施例用于说明本发明的含油废水的处理方法。将含油废水以30L/h的体积流量送入到电解反应器中进行电解，并以3.07mg/h的投加速度加入硝酸锡(即以锡离子计硝酸锡的投加量为0.05mg/L)，电解后的含油废水以30L/h的体积流量送入到沉淀池中进行沉降，其中：电解反应器：阳极为Ti/PbO2电极，阴极为镍金属板，极板间距3cm；电流密度为40mA/cm2，电解时间为8min，进水温度40℃，pH为9；沉淀池：表面负荷为1m3/(m2·h)，停留时间为2.8h；待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示。实施例4本实施例用于说明本发明的含油废水的处理方法。将含油废水以40L/h的体积流量送入到电解反应器中进行电解，并以4.09mg/h的投加速度加入硝酸锡(即以锡离子计硝酸锡的投加量为0.05mg/L)，电解后的含油废水以40L/h的体积流量送入到沉淀池中进行沉降，其中：电解反应器：阳极为Ti/RuO2电极，阴极为钛镍合金板，极板间距1.5cm；电流密度为25mA/cm2，电解时间为6min，进水温度35℃，pH为7；沉淀池：表面负荷为1.2m3/(m2·h)，停留时间为2.3h；待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示。实施例5本实施例用于说明本发明的含油废水的处理方法。根据实施例1所述的方法，所不同的是，电解反应器的电流密度为10mA/cm2，待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示。实施例6本实施例用于说明本发明的含油废水的处理方法。根据实施例1所述的方法，所不同的是，电解反应器的电解时间为2min，待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除 率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示。实施例7本实施例用于说明本发明的含油废水的处理方法。根据实施例1所述的方法，所不同的是，氯化锡的投加量为0.005mg/L，待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示。对比例1根据实施例1所述的方法，所不同的是，电解过程中未投加锡盐，待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示。对比例2根据实施例1所述的方法，所不同的是，阳极板采用的是石墨电极，待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示。对比例3根据实施例1所述的方法，所不同的是，阳极板采用的是金属铁电极，待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示，出口的水颜色为褐色，且铁电极有钝化和溶蚀现象。对比例4根据实施例1所述的方法，所不同的是，投加0.01mg/L的氯化铁(以铁离子计)代替氯化锡，待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示，出口的水颜色为褐色。对比例5根据实施例1所述的方法，所不同的是，投加0.01mg/L的氯化铝(以铝离子计)代替氯化锡，待沉淀池的出水口水质基本稳定后，连续30天，每天分别从电解反应器的进水口和沉淀池的出水口各取一份水样测定水样中的含油量、含油量去除率、COD、COD去除率、BOD5、BOD5/COD和SS，检测结果见表1和表2所示。表1：30天里水样的检测结果的波动范围含油量/mg/LCOD/mg/LBOD5/mg/LSS/mg/L进水111.9-32.5320.6-431.472.6-97.876.1-102.2实施例10.5-0.934.6-50.713.8-21.91.6-7.7实施例20.4-0.833.7-50.113.6-21.81.4-6.9实施例30.4-0.733.2-48.913.5-21.21.4-6.5实施例40.5-0.834.1-49.313.6-21.61.5-7.1实施例51.2-1.847.3-63.216.9-28.65.2-9.9实施例61.5-1.949.6-67.518.8-29.35.3-10.4实施例71.8-2.251.2-69.419.4-30.15.6-11.0对比例18.3-26.6201.7-306.459.7-76.127.7-52.8对比例25.5-10.9102.1-176.237.3-53.118.5-33.8对比例35.2-1098.5-165.336.9-50.710.2-21.6对比例47.6-21.2188.7-286.955.2-7320.8-43.2对比例57.8-22.6190.2-29255.7-74.121.1-45表2：30天里水样的检测结果平均值注：含油量去除率是指实施例和对比例的进水含油量和出水口含油量的差值与进水含油量的百分比；COD去除率是指实施例和对比例的进水COD和出水口COD差值与进水COD的百分比。从表1和表2中的数据可以看出，经过本发明的处理方法处理后的含油废水，能够获得较高的含油量去除率，达到91％以上，甚至可以达到97％左右；并且可以获得较高的COD去除率，能够达到84％以上，甚至可以达到 88％以上；BOD5/COD的数值由0.23能够提高到0.41以上，可生化降解性有显著提高，SS也有所下降，因此，经过本发明的方法处理的废水可以直接排放或回用。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3