一种催化臭氧氧化控制三氯硝基甲烷生成势的方法与流程

文档序号:11061198阅读:980来源:国知局
一种催化臭氧氧化控制三氯硝基甲烷生成势的方法与制造工艺

本发明涉及一种控制含氮消毒副产物三氯硝基甲烷生成势的方法,具体涉及一种使用纳米级双金属掺杂二氧化钛(TiO2)作为催化剂控制含氮水体在臭氧氧化过程中三氯硝基甲烷这一高毒性含氮消毒副产物生成势的方法。



背景技术:

当前水源污染日益加重,一些自来水厂开始采用臭氧氧化作为预处理或深度处理工艺以提高出厂水质。臭氧氧化能降解水中的一些有机污染物,能在一定程度上降低THMs、HAAs、NDMA等消毒副产物的生成势;但是,研究发现臭氧氧化会导致含氮消毒副产物(N-DBPs)卤代硝基甲烷(HNMs)生成势升高,臭氧氧化-氯消毒的HNMs生成势甚至是氯消毒的4-5倍。HNMs比THMs、HAAs等常规含碳类消毒副产物(C-DBPs)有着更强的毒性,其动物细胞遗传毒性甚至超过了卤代呋喃酮(MX),对DNA的破坏效应远远超过了溴酸盐,具有更强的致突变性,尤其是溴代HNMs的毒性更大,已被USEPA列入优先控制消毒副产物的最高等级。近年来,水源富营养化的日益加重和外源性胺类物质的流入,更加剧了HNMs在饮用水厂检出的频次,尤其是在有臭氧氧化工艺的水厂中,HNMs的检出浓度居高不下。HNMs的问题已经成为除溴酸盐外,制约臭氧在饮用水中应用的主要因素。

“混凝——沉淀——过滤”的传统自来水处理工艺对HNMs前驱物的控制效果并不理想。由于HNMs的前驱物主要为氨基类等低分子量、低疏水性的可溶解性有机氮(DON),经过混凝-沉淀-过滤工艺后很难达到良好的去除效果,投入的铝、铁混凝剂对其基本没有去除效能。Chu等研究发现,原水经过混凝-斜板沉淀-过滤和混凝-溶气气浮-过滤两种不同的常规饮用水工艺处理再进行氯化消毒后TCNM的生成量相差不大,对TCNM前驱物的去除率都较低。

在此基础上,国内外研究人员探索了一些抑制臭氧氧化过程中TCNM生成量的其他方法,如:O3/H2O2高级氧化工艺,紫外(UV)辐射,臭氧-生物活性炭联用工艺((O3-BAC))等。研究表明,O3/H2O2体系并不能有效降低TCNM生成势,也会在一定程度上增加TCNM的生成量;而UV的引入,也不能改善TCNM升高的趋势。Reckhow等人发现,中压UV辐射下,TCNM的生成量会比单独氯化的升高。这两种方法虽然都能在一定程度上降低水中的DON,但并不能降低TCNM的生成量,反而还会升高其生成势。

在实际生产中,一些应用臭氧预氧化进行水的深度处理的水厂,通常将臭氧和生物活性炭等生物过滤工艺联用,可以在一定程度上提高HNMs的前驱物DON的去除效率,从而降 低HNMs的生成势。Chu等人研究了O3-BAC工艺对TCNM生成势的影响,结果发现O3-BAC能够有效的去除DON并且降低TCNM的生成势,O3-BAC工艺处理后的TCNM生成势可降低50%。但活性炭吸附容量有限,容易达到吸附饱和状态,且自然形成生物活性炭时间长,未经驯化无选择性,不利于其发挥生物降解作用。总体来说,臭氧与生物活性炭联用的方法可以在一定程度上去除已经被臭氧氧化转化为TCNM前驱物的那部分物质,降低整体出水的TCNM浓度,但并没有从根本上解决臭氧氧化会生成大量HNMs前驱物的问题,尤其是TCNM在单独臭氧氧化后生成势增加的问题,这就亟需从臭氧氧化的过程着手,找到一种能从根本上抑制臭氧氧化过程中TCNM前驱物生成的方法。

本专利所提出的方法,就是这样一种从臭氧氧化过程着眼,通过引入、筛选催化剂干预臭氧氧化过程,并降低TCNM前驱物的生成量,从而减少氯化消毒后TCNM的生成量。而本专利所提出的催化臭氧氧化降低TCNM生成潜能的方法与之前研究已发现的催化臭氧氧化降低THMs、HAAs等常规氯化消毒副产物的方法有本质的区别。臭氧单独氧化就能降低THMs和HAAs的生成势,之前研究者发现的加入催化剂只是能进一步促进臭氧氧化THMs和HAAs前驱物的效能;而TCNM要用催化剂控制,则不是简单的加强臭氧的氧化作用,某些催化剂使用不当,甚至也会造成TCNM生成势的大幅增加。因此,本研究所提出的通过催化剂抑制臭氧氧化过程中TCNM生成势升高的理念,是建立在对臭氧氧化过程中TCNM生成势升高机理、各类催化剂催化机理以及催化剂设计制备比较了解的基础上的一种思路和理念。这对该技术在实际生产中的推广应用和适应实际水体需求的快速生产力转化,都是非常重要的技术支撑。



技术实现要素:

为了能够高效抑制臭氧氧化含氮水体时TCNM的生成势,并同步提高臭氧氧化控制氯化消毒副产物、降低有机物含量的性能。本发明提供了一种通过引入纳米级双金属掺杂二氧化钛(TiO2)催化剂控制臭氧氧化含氮水体过程中TCNM生成势的方法。该方法可以高效解决臭氧氧化过程中带来的TCNM生成势升高的问题,有效控制臭氧预氧化水体在后续加氯消毒过程中TCNM的生成,避免了臭氧氧化在深度处理富营养化等高含氮水体过程中产生的不良影响,进一步保障了饮用水的安全可靠性。本发明的具体步骤为:用通过溶胶-凝胶法、焙烧法得到的纳米级双金属掺杂二氧化钛催化剂定量装入密闭反应容器,利用纯水配制的氨基酸类前体物水溶液或经混凝、沉淀、过滤处理后的实际水体直接进入反应容器内,持续磁力搅拌的同时通入臭氧进行催化臭氧氧化,所得混合溶液过滤掉改性纳米级双金属氧化物催化剂,得到的催化剂固体经清洗、干燥后回收以备重复利用,过滤得到的澄清液进行加氯(氯胺)消毒处理;

本发明中的改性纳米金属氧化物催化剂是通过溶胶-凝胶法、焙烧法得到的纳米级Zn-Co-TiO2双金属掺杂二氧化钛;该催化剂是由钛酸丁酯、无水乙醇、浓盐酸、蒸馏水以及两种金属氧化物组成,掺杂的双金属氧化物分别为硝酸钴和硫酸锌。作为本发明的核心催化剂,纳米级双金属掺杂二氧化钛不但稳定性能高、制备简易、成本低廉,而且在单一的纳米级二氧化钛催化剂的基础上掺杂了两种不同的金属氧化物,在催化氧化的过程中显著提高羟基自由基的产生,增强臭氧的氧化性能。

经发明人的研究表明,纳米级Zn-Co-TiO2催化剂具有明显控制臭氧氧化过程中TCNM生成势的效能,氨基酸水溶液在改性纳米金属氧化物催化剂投量200mg/L时分别可使TCNMFP削减幅度能够达到62.45%、;经测定溶解性有机氮和总氮的含量相对较高的水厂滤后出水经纳米金属氧化物臭氧催化氧化后TCNM生成势最高控制效能可达到59.70%以上。此外,纳米级Zn-Co-TiO2催化剂还能进一步提高臭氧对水中有机物的降解效能,TOC的降解率比单独臭氧氧化时提高了25%;且能同步控制三卤甲烷等含碳消毒副产物的生成量,三卤甲烷总量比单独臭氧氧化降低了64.66%。在用该方法进行饮用水深度处理时,结合后续的活性炭滤床,可进一步去除催化氧化后出水中的小分子有机物,大大降低出水TOC,保障饮用水的安全可靠性和高品质水质。

该发明适用于以地表水为水源的城市自来水厂深度处理,高档住宅小区、大型场馆制备高品质饮用水,和生产优质瓶装、桶装饮用水。

附图说明

图1为本发明实施方法二和实施方法三对应的流程图。

图2为本发明实施方法二和实施方法三对应的反应容器简略剖视图。其中,1为底部磁力搅拌,2为出水口,3为反应区域,4为径向圆盘式布水板,5为进水口,6为曝气装置,7为出气口。

图3为本发明实施方法二对应的随反应时间变化氨基酸水溶液在单独臭氧和Zn-Co-TiO2催化剂催化臭氧氧化作用下TCNM生成量的对比曲线图。其中,反应时间为0时的星点代表水溶液直接氯化后TCNM的生成量。

图4为本发明实施方法三对应的随反应时间变化实际水厂滤后水在单独臭氧和Zn-Co-TiO2催化剂催化臭氧氧化作用下TCNM生成量的对比曲线图。其中,反应时间为0时的星点代表滤后水直接氯化后TCNM的生成量。

具体实施方式

本发明技术方案包括改性纳米金属氧化物催化剂的制备以及利用此催化剂抑制含氮水体在臭氧氧化过程中高毒性含氮消毒副产物TCNM生成势的方法。具体实施方式如下:

具体实施方式一:本发明中纳米级双金属掺杂二氧化钛催化剂的制备方法如下,将钛酸叔丁酯逐滴加入无水乙醇中并伴有持续的磁力搅拌;1h后向搅拌的溶液中同时加入硝酸钴和硫酸锌,随后滴加浓盐酸,继续保持磁力搅拌25~35min后加入一定体积的蒸馏水,陈化1~3h后得到凝胶。其中,钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸和蒸馏水的比例约为1∶4∶0.1~0.2∶0.8;钛酸叔丁酯中Ti元素与硝酸钴中钴离子的比为15~30∶1,钛酸叔丁酯中Ti元素与硫酸锌中锌离子的比为25~45∶1。将凝胶放入烘箱中,先在60~70℃的环境中干燥5~6h,而后升温至75~90℃条件下继续烘干直到凝胶中水分完全干燥;将所得固体放入管式炉内,通入空气以1~3℃/min速度升温至450~550℃,再焙烧2h,自然冷却到常温后取出,用研钵研磨后成纳米级粉末,即为纳米级双金属掺杂二氧化钛催化剂。

具体实施方式二:利用纯水配制的氨基酸类前体物水溶液,通入内部装有纳米级Zn-Co-TiO2催化剂的密闭容器内同时进行臭氧接触和催化氧化,臭氧从容器上部进入,容器底部设有磁力搅拌装置,反应过程中对溶液持续搅拌,臭氧投量为0.5~3.5mgO3/(mg DOC),催化接触时间为6~12min;尾气用碘化钾溶液吸收。具体流程见附图1。

具体实施方式三:某水厂实际水体经过混凝、沉淀、过滤等常规处理后,直接将滤后水从反应器上方通入装有纳米级Zn-Co-TiO2催化剂的反应容器中,且反应器内保持磁力搅拌,从反应器下方持续通入臭氧进行催化臭氧氧化。控制催化氧化的反应时间为8~15min,臭氧投量为0.7~4.5mgO3/(mg DOC)。催化臭氧氧化过程结束后,参与反应的金属氧化物催化剂进行过滤、冲洗,干燥后回收以备二次利用。具体反应容器简略剖视图见附图2。

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