本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷废水的处理方法。
背景技术：
环氧氯丙烷是一种重要的有机合成中间体，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶等精细化工产品。丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，工艺过程中产生的污水具有水量大、盐度高、钙离子浓度高等特点，单独处理难度大、费用高。目前相关企业基本上采用与其他生产装置的废水混合后生化处理工艺，但是经常导致生化处理系统钙沉积，引起活性污泥中无机成分升高，污泥性能恶化等现象。
随着环境保护要求的日益严格，环氧氯丙烷废水的处理成了制约企业节水发展的主要问题，严重地影响企业的经济效益和社会效益。因此环氧氯丙烷废水的预处理除钙离子、降低盐含量非常关键。对于高含盐废水可以采用蒸发的方式进行处理，但是环氧氯丙烷生产过程中产生的废水水量大，显然采用蒸发的方式对废水进行预处理因成本较高，企业无法承受。国外有用膜处理技术处理环氧丙烷生产含氯化钙的废水，但由于费用高使用受到限制。对于含钙离子浓度高的废水，通常采用碳酸盐将钙离子预先脱除，不仅钙离子的去除有限，而且会导致废水中的盐离子浓度升高，仍然无法直接采用生化法处理。
在环氧氯丙烷废水的生化处理工艺中，微生物是影响废水处理效果好坏的关键性因素。现有的处理工艺多采用A/O、SBR及MBR等，运行pH值多在7.5-8.5之间，在实际运行过程中容易出现以下问题：（1）生物工艺段运行一段时间后废水处理效果变差；（2）污泥沉降性能变好导致污泥密实，污泥处理效果变差；（3）高浓度的钙离子转变为碳酸钙、硫酸钙及其他钙的不溶物附着在微生物上面，导致微生物钙化，降低了微生物处理废水的性能。
CN200710011998.5公开了一种处理环氧丙烷的生产废水的方法，主要包括三个步骤：（1）利用碳酸氢铵与氯化钙反应，生成碳酸氢钙与氯化铵；（2）碳酸氢钙热分解生成碳酸钙沉淀、水和二氧化碳；（3）废水中的氢氧化钙与碳酸氢钙热分解产生的二氧化碳反应，生成碳酸钙沉淀和水。该发明虽然可以去除钙离子，但是不能解决盐离子的去除问题。CN201110135948.4公开了一种氯醇法环氧氯丙烷皂化废水资源化利用的方法，特点是将皂化废水中的氯化钙转化为沉淀碳酸钙，同时得到含有有机物的含盐废水，仍然无法直接采用生化法处理。
在高含盐废水处理领域，盐含量是影响微生物处理废水效率的一个关键性因素。信欣等（生物强化技术处理高含盐有机废水[J].水处理技术，2008，8：66-70）采用生物强化技术处理高含盐有机废水，采用耐盐菌生物强化的皂素废水生物处理系统活性污泥的脱氢酶活性显著提高，系统耐受氯离子浓度高达2.8%时，皂素废水COD的去除率为84.41%。CN201210130657.0、CN201210130644.3、CN201010536065.X和CN201210130658.5涉及到采用沼泽考克氏菌（Kocuri apalustris）FSDN-A、科氏葡萄球菌（Staphylococcu scohnii）FSDN-C，节杆菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黄杆菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、脱氮副球菌（Paracoccus denitrificans）DN-3和甲基杆菌（Methylobacterium phyllosphaerae）SDN-3对含盐废水及催化裂化催化剂废水中的氨氮、总氮及化学需氧量进行生物处理的方法。该方法需要培养多种菌株进行复配，制备过程复杂，生产成本较高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种环氧氯丙烷废水的处理方法。本发明在环氧氯丙烷废水生化处理过程中投加特定耐盐菌，处理体系能够耐受高盐、高钙环境，实现废水中COD的高效去除，具有工艺简单、处理效率高、处理成本低等特点。
本发明环氧氯丙烷废水的处理方法，包括如下内容：采用生化法处理环氧氯丙烷废水，处理过程中采用逐级提高进水中COD和钙离子浓度的方式，同时投加耐盐菌，所述耐盐菌为副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2，已于2015年6月1日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，保藏编号为CGMCCNo.10938。
本发明中，环氧氯丙烷废水的水质为：钙离子浓度为2000-8000mg/L，优选为2000-4000mg/L，COD（Cr法，下同）为800-2500mg/L，优选为1000-1500mg/，全盐量为0.6wt%-5.0wt%。启动时，控制进水中钙离子浓度为200-1000mg/L，当连续3个批次进水COD去除率均达90%以上时，提高进水钙离子浓度，每次提高50-100mg/L，直至提高至钙离子浓度为2000-8000mg/L。
本发明中，生化法处理环氧氯丙烷废水是本领域技术人员所公知的，如A/O（厌氧-好氧法）、SBR（序批式活性污泥法）、MBR（膜生物法）等，优选使用膜生物法。处理条件为：温度为20-40℃，pH为6.0-9.0，溶解氧浓度为0.5-5mg/L。
本发明中，所述的副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2菌株，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心（CGMCC）；地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所；保藏编号：CGMCC No.10938；保藏日期：2015年6月1日。该菌株的主要形态特征为：菌落颜色为米黄色，菌株个体为球状；生理生化特征为：革兰氏染色为阴性，氧化酶阳性，接触酶阴性，可分解利用多种碳源，具有硝酸盐还原活性。该菌株可应用于盐含量1.0wt%-8.0wt%的含盐废水中COD的高效脱除，而且能够在40℃高温下生长。
本发明中，所述的副球菌FSTB-2的培养方法包括菌株活化、液体种子液培养、曝气培养等三个阶段，具体步骤为：
（1）菌株活化：将副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2接种到FSTB固体培养基的斜面或者平板中，25-40℃培养24-48小时，然后保存于4℃冰箱中。
（2）液体种子液培养：配制FSTB液体培养基，分装于三角瓶中，灭菌并冷却至室温后，无菌环境下挑取斜面或平板中活化的菌株接种到三角瓶中，25-40℃培养24-72h。所述FSTB液体培养基为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值为6.0-8.5，优选为6.5-8.0。FSTB固体培养基是在液体培养基中加入20g/L的琼脂。
（3）曝气培养：在设有曝气装置的反应器中加入FSTB液体培养基，按照反应器体积比5%-25%的比例接种液体种子液，pH值控制在6.0-8.5，曝气培养48-96小时，之后进行周期性的补料和排料操作，排料量占反应器体积的5%-90%，补料量占反应器体积的5%-90%，也可补加少量的碳源、氮源和微量元素物质，培养24-48小时为1个培养周期，之后按照上述比例排出对应体积的培养液，由此得到含有高浓度副球菌的浓菌液产品。
本发明中，将上述培养获得的浓菌液产品按照每小时所处理废水体积的0.01%-1%投加到废水处理体系中，优选为0.1%-0.5%。
本发明中，在长期开放式培养或废水处理时，仍可能会有少量的其它干扰菌株生长，为防止干扰菌持续性繁殖生长成为优势菌，可以定期采集培养菌液，稀释后涂布到含有FSTB固体培养基的平板中，对长出的菌落进行计数并统计与FSTB-2相似菌落的百分比，当相似百分比接近50%时，可以投加林可霉素、利福霉素SV、萘啶酸、盐酸胍等中的一种或几种，投加浓度为0.01-100mg/L，持续投加2-7个培养周期，上浮的微生物在排水排料时排出，之后恢复正常的开放式培养操作流程。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在环氧氯丙烷废水处理过程中投加特定的耐盐菌，使得生化处理体系能够耐受高盐、高钙环境，实现废水中COD的高效去除，不需要彻底去除钙离子，废水就可以直接进行生化处理，具有处理效率高、处理成本低等特点。
（2）副球菌FSTB-2不仅可应用于含盐废水中COD的高效脱除，特别是可以耐受高钙环境，非常适合环氧氯丙烷废水的生化处理，具有投加量小，处理成本低等优点。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的效果，但不因此限制本发明。
本发明实施例采用的副球菌FSTB-2的培养方法包括菌株活化、液体种子液培养、曝气培养等三个阶段，具体过程如下：
（1）菌株活化：将副球菌FSTB-2接种到含有FSTB固体培养基的平板中，35℃环境下培养48小时，然后保存于4℃冰箱中待用。所述FSTB固体培养基为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，琼脂20g/L，pH值7.8。
（2）液体种子液培养：配制FSTB液体培养基，分装于三角瓶中，灭菌并冷却至室温后，无菌环境下用接种环挑取平板中活化后的菌株接种到三角瓶中，35℃条件下培养48小时。所述FSTB液体培养基为：FeSO4•7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值7.8。
（3）曝气培养：采用密闭的反应器进行培养，所采用反应器及各种器具均需要灭菌完全，进气和排气位置需安装细菌过滤装置，培养液、酸碱调节剂及微量元素溶液均需要灭菌后按照无菌操作规程投加，反应器需配备曝气装置，并可进行进水、调酸、调碱、补料和排水排料操作，在该反应器中放入灭菌后的FSTB液体培养基，按照体积百分比10%的比例接种液体种子液，开启培养过程后，培养过程中采用酸碱自动控制系统将培养液pH值范围控制在6.0-8.5，曝气培养72小时之后进行周期性的补料和排料操作，排料为反应器体积的25%的培养液，补料为反应器体积25%的FSTB液体培养基，培养24小时为1个培养周期，之后按照上述比例排出对应体积的培养液，由此得到含有副球菌的浓菌液产品。
本发明实施例采用上述培养得到的副球菌FSTB-2的浓菌液进行投加。
实施例1
某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生大量含钙离子的废水，其中的COD浓度为800mg/L，钙离子浓度：4000mg/L，全盐量：1.2wt%。处理体系为采用序批式活性污泥法，处理温度为30℃，pH为7.0，溶解氧为2-3mg/L。启动时，控制进水中钙离子浓度为750mg/L，连续3个批次48h内COD去除率可达90%以上，提高进水浓度，钙离子浓度每次提高50mg/L，直至提高至钙离子浓度为4000mg/L；同时投加上述培养好的耐盐菌的浓菌液，投加量按照每小时所处理废水体积的0.1%进行投加。经过处理后的废水中COD浓度低于60mg/L、钙离子浓度低于3500mg/L，不仅实现了环氧氯丙烷废水中COD的高效去除，而且还可以去除部分钙离子。
实施例2
某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生大量含钙离子的废水，其中的COD浓度为1450mg/L，钙离子浓度：2500mg/L，全盐量：2.4%。处理体系为采用序批式活性污泥法，处理温度为40℃，pH为8.0，溶解氧为2-3mg/L。启动时，控制进水中钙离子浓度为250mg/L，连续3个批次36h内COD去除率可达90%以上，提高进水浓度，钙离子浓度每次提高80mg/L，直至提高至钙离子浓度为2500mg/L；同时投加上述培养好的耐盐菌的浓菌液产品，投加量按照每小时所处理废水体积的0.5%进行投加。经过处理后的废水中COD浓度低于60mg/L、钙离子浓度低于2000mg/L，不仅实现了环氧氯丙烷废水中COD的高效去除，而且还可以去除部分钙离子。
实施例3
某企业在环氧氯丙烷生产过程中产生大量含钙离子的废水，其中的COD浓度为2350mg/L，钙离子浓度为3000mg/L，全盐量：2.8%。处理体系为膜生物法，处理温度为35℃，pH为7.5，溶解氧为2-3mg/L。启动时，控制进水中钙离子浓度为500mg/L，连续3个批次36h内COD去除率可达90%以上，提高进水浓度，钙离子浓度每次提高100mg/L，直至提高至钙离子浓度为3000mg/L；同时投加上述培养好的耐盐菌的浓菌液产品，投加量按照每小时所处理废水体积的0.5%进行投加。经过处理后的废水中COD浓度低于60mg/L、钙离子浓度低于2500mg/L，不仅实现了环氧氯丙烷废水中COD 的高效去除，而且还可以去除部分钙离子。
比较例1
处理废水和操作条件与实施例1相同，不同之处在于：在处理过程中不投加耐盐菌。由于钙离子浓度过高，导致生化处理系统钙沉积，污泥性能恶化，处理效果不佳，运行失败。