用于处理包含有机污染物的液体的设备和方法与流程

本发明涉及用于处理包含有机污染物的液体的设备。

背景技术：

生物方法被广泛地用于处理包含有机化合物的液体。然而，一些被称作“持久性有机污染物”或“POP”的有机化合物抗生物降解且可甚至对所用的微生物有毒从而降低了这些方法的有效性。

为了减少这些有机化合物，可以采用吸附方法或者化学氧化方法。尤其，Glaze等描述的“高级氧化方法”(或AOP)[Glaze W.H.,Kang and J.W.Chapin D.H.,"The chemistry of water treatment processes involving ozone,hydrogen peroxide and ultraviolet radiation.Ozone Sci.Eng.,9(1987),335-352]，为在环境温度和环境压力下操作来处理水的方法，其导致形成溶液形式且高含量的非常强的氧化剂羟基自由基(OH^○)。AOP方法可包括用于在高的电流密度下在具有高的氧过电压的阳极的表面上处生成OH^○的电化学方法，例如，在H₂O₂的存在下阳极氧化的方法。

有利地，羟基自由基OH^○对于有机化合物是高度活性的，因此能够通过自由基氧化来使非常稳定的有机化合物的分子裂解。根据下面反应，为了生成羟基自由基，芬顿(Fenton)方法特别包括亚铁阳离子引起的过氧化氢(H₂O₂)分解：

为了有效，该方法将pH维持在2.0和4.0之间，其中最佳pH值为2.8。通常，因此必须提供pH调节装置。

使用这样的pH调节是昂贵的、在技术上难以实施且总是需要额外的预防措施以保护设备和环境以及确保人员的安全。

另外，Fenton方法涉及添加H₂O₂，其是昂贵的和复杂的。

另外，Fe³⁺离子与OH^-的反应导致产生由氢氧化物Fe(OH)₃形成的沉淀。

另外，亚铁阳离子Fe²⁺通常通过直接添加亚铁盐、尤其是FeSO₄或者其他的固态的二价铁(II)和三价铁(III)的氧化物化合物，诸如赤铁矿、针铁矿和磁铁矿而获得。因此，必须安装专门的且复杂的工业子系统。

最后，Fenton方法的效率仍是有限的。

因此，需要一种新型的处理溶液，其可以至少部分地克服上述提到的一个或多个问题。

技术实现要素：

根据本发明，通过用于处理包含有机污染物的液体的设备实现了该目的，所述设备包括：

-能够通过空化在所述液体内生成气泡的空化发生器；

-用于使所述气泡内爆的腔室；

-亚铁阳离子Fe²⁺的发生器；

-用于将包含基于氧的组分的基于氧的流体注入到液体中的装置，所述基于氧的组分能够与亚铁阳离子Fe²⁺反应以生成羟基自由基。

根据本发明，用于使空化气泡内爆的腔室定位在所述液体包含所述亚铁阳离子所在的区域中。

如将在说明书的以下部分更详细地看到，令人吃惊地，这种设备可以以简单且高效的方式利用减少的添加剂消耗、甚至不使用添加剂来高效地处理液体。

所述空化发生器生成气泡，该气泡内爆形成复杂的热动力学和化学反应的组合。特别地，所述内爆对应于在温度和浓度上的显著的局部增加。令人难以理解地是，这些极端的局部条件会促进亚铁阳离子Fe²⁺和基于氧的组分的反应而生成羟基自由基。

根据本发明的处理设备还可包含一个或多个下面的可选特征：

-所述空化发生器配置成按数量计多于50％的所生成的空化气泡的直径在40μm和5mm之间、优选地在20μm和2mm之间；

-所述空化发生器选自由无源式反应器(即，空化源自于该液体的加速引起的在液体内压力的突然下降)、超声发生器及其组合构成的组；

-所述空化发生器不包含电动机。更优选地，它不包含移动部件；

-内爆腔室优选地定位成相距亚铁阳离子Fe²⁺的发生器的下游小于0.5m、小于0.3m、小于0.1m的距离处，优选地紧靠亚铁阳离子Fe²⁺的发生器的下游；优选地，用于内爆空化气泡的腔室定位在生成亚铁阳离子的区域中；

-优选地，所述内爆腔室定位在亚铁阳离子Fe²⁺的发生器的下游；

-亚铁阳离子的发生器不需要任何用以运行的电能的提供；

-亚铁阳离子的发生器包括在铁和第一导电材料之间的“Daniell(丹聂耳)”类型的电池、优选地由在铁和第一导电材料之间的“Daniell”类型的电池组成，该第一导电材料呈现出比铁更大的电极电位；

-所述第一导电材料选自由石墨、石墨烯、不锈钢、镍合金、银、铂和金构成的组；

-优选地，所述第一导电材料为石墨、石墨烯、不锈钢或镍基合金、尤其是哈氏合金(hastelloy)或者因科镍合金(inconel)；

-电偶在由铁制成的主体和由所述第一导电材料制成的主体之间获得，所述两个主体分别通过接触且通过所述待处理的液体(构成电解质)彼此电连接；所述主体优选地是单块主体，即不是粉末；

-所述亚铁阳离子的发生器优选地定位在空化发生器的下游，相距空化发生器的距离小于2米、优选地小于1米、优选地小于0.5米、优选地小于0.3米、优选地小于0.1米，甚至与空化发生器接触；

-所述基于氧的流体为空气和/或过氧化氢和/或臭氧；

-所述基于氧的流体优选地为气体和/或过氧化氢水溶液；

-用于内爆空化气泡的腔室定位在所述液体包含所述基于氧的组分所在的区域中；

-注入装置定位在空化发生器和/或亚铁阳离子Fe²⁺的发生器的上游；

-所述注入装置优选地定位成相距空化发生器和/或亚铁阳离子Fe²⁺的发生器的距离小于0.5m、小于0.3m、小于0.1m；

-所述注入装置优选地为能够将基于氧的流体的微泡引入液体中的微起泡器，所述微泡的直径小于100μm、优选地小于75μm，且优选地大于25μm、优选地大于50μm；

-所述微起泡器包括多孔块和适于将所述基于氧的流体穿过所述多孔块注入到所述液体中的注入器；

-所述多孔块是烧结材料，该烧结材料优选地由铜合金制成、或由不锈钢制成，例如由来自Pall Corporation的PSS^TM制成；

-相对于待处理的液体的流动速率，用于注入由微起泡器生成的微泡的流动速率大于0.01％和/或小于1％、小于0.5％、小于0.1％(V/V)；

-所述空化发生器和/或内爆腔室和/或所述亚铁阳离子的发生器被合并在流体动力学反应器中；

-优选地，所述流体动力学反应器包括第一通道，该第一通道优选地在内部通过介电材料来限定、更优选地设置在由所述介电材料制成的块中，该第一通道朝下游出现在中间腔室中，所述液体通过所述第一通道使其加速和生成所述气泡，所述中间腔室构成所述内爆腔室；

-优选地，且尤其如果中间腔室在内部没有通过铁来限定，则流体动力学反应器包括优选地在第一通道的上游的在内部通过铁限定的第二通道；

-优选地，所述流体动力学反应器包括至少部分地由所述第一导电材料构成的外壳，以与铁构成电偶；

-所述第一通道和/或所述第二通道呈现出汇聚然后发散的纵剖面；

-所述流体动力学反应器包括一个、优选地两个、甚至多于两个的“改进的”反应模块，各个改进的反应模块自上游朝向下游由以下组成：可选的上游腔室；包括多个第二通道的第二块，该第二通道至少部分地、优选地完全地通过铁来内部限定；优选地中间腔室；包括多个第一通道的第一块，所述液体穿过所述第一通道使液体加速且生成空化气泡；和下游腔室，所述液体穿过所述下游腔室使液体减速且导致空化气泡内爆；

-所述液体穿过所述第二通道使所述液体加速且生成空化气泡，优选地，改进的反应模块的第二通道出现在中间腔室中，该中间腔室能够使在所述第二通道内生成的空化气泡内爆；

-优选地，流体动力学反应器包括若干个依次的改进的反应模块，使得第一改进的反应模块的第一通道出现在下游腔室中，该下游腔室构成紧靠所述第一改进的反应模块的下游的第二改进的反应模块的上游腔室；

-在一个实施方式中，流体动力学反应器包括一个、优选地两个、甚至多于两个的“简化的”反应模块，各个简化的反应模块自上游朝向下游由以下组成：包含通道的块，该通道至少部分地、优选地完全地通过铁限定且成形成使生成空化气泡；和内爆腔室，其定位在所述通道的下游且成形以使所述空化气泡内爆；

-所述外壳至少部分地限定中间腔室和/或包括一个、优选地全部的反应模块，该反应模块可选地是简化的；

-所述处理设备包括循环泵，其带走穿过所述微起泡器的液体；和一个或多个反应模块，该反应模块可选地是简化的；

-所述微起泡器定位在循环泵的下游，相距所述循环泵的距离优选地小于1米、优选地小于0.5米、优选地小于0.3米、优选地小于0.1米。

本发明还涉及一种用于处理包含有机污染物的液体的设施，所述设施包括将靶标以及用于处理从所述靶标排出的所述液体的设备插入其中的线路，所述处理设备为根据本发明的处理设备。

根据本发明的处理设施也可包括一个或多个下面的可选的特征：

-所述有机污染物选自由挥发性有机化合物、半挥发性化合物、多氯联苯PCB、杀虫剂、除草剂、二恶英、呋喃、爆炸物以及它们的分解产物、腐殖产品和着色剂构成的组；

-待处理的液体源自于生产油或气、采矿、水力压裂、计量或者处理饮用水或非饮用水；

-待处理的液体的化学需氧量(COD)大于100mg/l、大于1000mg/l、大于5000mg/l、大于50000mg/l、大于100000mg/l、甚至大于300000mg/l；

-为了待处理的液体能够扮作第一导电材料和铁之间的电解质，待处理的液体的电导率优选地大于300μS/cm、大于700μS/cm、大于1mS/cm、大于100mS/cm、甚至大于300mS/cm；

-所述靶标选自由容器和水槽构成的组；

-在一个实施方式中，所述液体在所述设施内作为闭合回路进行循环。

最后，本发明涉及一种用于处理包含有机污染物的液体的方法，所述方法包括以下阶段：在根据本发明的处理设施中，通过在适合于在所述处理设备中生成空化和亚铁阳离子的热动力学条件下将液体循环通过所述处理设备来处理所述液体。

定义

“基于氧的组分”为包含氧且能够与亚铁阳离子反应以形成羟基自由基的组分。

术语“有机污染物”理解成指这样的化合物，其分子包括至少一个碳原子和一个氢原子，且可在羟基自由基的作用下发生分解。

除非另有说明，否则铁是基本上纯的。

“上游”位置和“下游”位置相对于在液体处理期间液体的流动的方向进行确定。

术语区域A的剖面的“当量直径”指相同的区域A的圆形剖面的直径。对于圆形剖面，当量直径因此等于直径。

术语“横向平面”指与液体流动的主方向垂直的平面。

术语“包括一”应理解成指“包括至少一”，除非另有说明。

表述“尤其”或者“特别地”是同义的且没有限制。

附图说明

通过阅读下面的详细描述和查阅附图，本发明的其他特征和优势也将变得明显，这些附图出于说明和非限制性的目的而提供。在这些图中：

图1示意性示出根据本发明的处理设施的实施例；

图2a和图2b、图4和图5以纵剖面示出可用在根据本发明的处理设备中的流体动力学反应器的实施例；和

图3示出可在根据本发明的处理设备中采用的微起泡器。

在不同的图中，相同的或类似的元件用相同的附图标记进行标记。

具体实施方式

图1示出根据本发明的包括闭合线路12的设施10，液体L在该闭合线路12中循环。液体L，优选地是含水的，满载有待分解的有机污染物。有机污染物可尤其选自炔烃，醇，醛，烷烃，芳香族化合物，羧酸，烯烃(alkene)、尤其是氯化烯烃，酮，含氮有机化合物，链烯(olefin)，酚，硫基有机化合物，及其混合物构成的组。液体还可包含药物。靶标16在该例子中为用于污染的水的水槽或容器，以及根据本发明的处理设备20被插入到线路12的管道22中。

线路12可是开放的、半开放的或闭合的(如所示)，提供液体或不提供液体，使液体与大气接触或者不使液体与大气接触。

所述靶标是没有限制的。所述靶标可特别是工业建筑、住宅建筑、或者服务建筑，例如医院、学校或者净化设施。

自上游朝向下游，处理设备20包括泵23、微起泡器25、流体动力学反应器30和过滤器32。

泵23插入在流体动力学反应器30的上游或下游，优选上游。它可以使液体L循环。

图2a示意性示出流体动力学反应器30的例子，该流体动力学反应器30用于产生空化且生成亚铁阳离子。

与“声化学”反应器以及尤其超声反应器不同，流体动力学空化发生器不仅对于在实验室处理的少量的液体有效，而且对于诸如在工业上遇到大量的液体也有效。另外，处理设备可有利地利用非常少的能量贡献来操作。

此外，有利地，流体动力学空化可通过使液体经过压缩物、诸如穿孔板、文丘里管、孔或者简单的节流阀非常简单地产生。

压缩物也可位于液体在其内循环的管的外围，如在EP 0983116中描述的实施方式。外围的压缩物还可通过沿着液体在其内循环的管的轴线定位的球体获得。

具有纵向轴线X的流体动力学反应器包括外壳111，其设置有入口112和出口114。优选地，它包括连接件，其可以使该入口和/或出口连接至管，例如凸缘设置有能够与所述管的对应凸缘交互作用的螺栓孔、或者分别旋拧至所述管的母部件或公部件上的公部件或母部件。

外壳111包含第一反应模块，其从上游朝向下游依次包含第一块116，第一块116优选地由介电材料制成；中间腔室124；和第二块118，其包括由铁制成的阳极、优选地由铁制成的阳极组成。

优选地，外壳111由第一导电材料制成、优选地由不锈钢制成，并且例如通过弹性体密封件119与第二块118电隔离。

所述第一块和第二块在纵向上分别被标记为120的第一通道和标记为122的第二通道穿透。

第一通道优选地关于轴线X彼此平行。它们可以是直线的或者可以不是直线的。第一通道的数目优选地大于3、大于5、大于10、大于20、大于30和/或小于200、小于150、小于100、小于80、优选地小于60。这些通道可具有任意横截面，例如圆形横截面。在一个实施方式中，第一通道在其总长度上呈现出基本上一致的横截面。

第一通道的当量内径优选地大于2mm、大于10mm、甚至大于15mm或者大于20mm和/或小于50mm、小于40mm、小于35mm。大约30mm的当量内径是极其合适的。

第一通道的长度优选地大于20mm、大于30mm、和/或小于50mm、优选地小于40mm。

介电材料优选地为塑料，例如聚四氟乙烯(PTFE)、尼龙、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)或者这些材料的混合物。还可使用其他的介电材料，例如陶瓷。优选地，这些材料被选择以通过液体的循环通过摩擦起电来生成静电荷。

PTFE是优选的介电材料。这是因为该介电材料防止液体的固形物粘附到介电材料的表面上。

第二通道可是直的或可以不是直的。尤其，它们可沿着设备的纵向轴线延伸。第二通道的数目优选地大于2、大于3、大于5、大于10、大于20、大于30，和/或小于100、小于80、小于60。第二通道可具有任何横截面，例如圆形横截面。在一个实施方式中，第二通道在其总长度上呈现出基本上一致的横截面。

第二通道的当量内径优选地大于2mm、大于4mm、甚至大于5mm，和/或小于15mm、小于13mm、小于10mm、小于8mm、甚至小于7mm。

在一个实施方式中，第二通道的当量内径比第一通道的当量内径大，甚至大1.1倍、大1.5倍、大2倍或大3倍。

第二通道的长度优选地大于20mm、大于30mm，和/或小于50mm、小于40mm。

第二通道通过沿着液体的路径定位的由铁制成的内壁限定，以通过原电池效应、例如利用外壳的第一导电材料形成氧化/还原现象，其可以生成亚铁阳离子，该亚铁阳离子可以凭借与在液体中存在的基于氧的组分反应以生成羟基自由基。本领域技术人员知道如何确定能够获得这种原电池效应的材料对。

更优选地，第二块由所述铁组成。优选地，它构成牺牲阳极，其优选地可被更换。

第一通道向上游通过“上游”开口120₁朝向入口112出现在上游腔室123中；以及可选地，向下游通过“下游”开口120₂出现在中间腔室124中，优选地是圆柱形的中间腔室124。

上游腔室和/或中间腔室优选地对于若干个第一通道、甚至对于全部的第一通道是共用的。

优选地，第一通道未出现在第二通道的对面，这阻止从第一通道排出且已横跨中间腔室的液体通过沿着直的路径进入第二通道。

第二通道122(优选地全部的第二通道)向上游通过“上游”开口122₁出现在中间腔室124中，并且朝向下游通过“下游”开口122₂朝向出口114出现在下游腔室125中。

优选地，上游腔室和/或中间腔室和/或下游腔室不通过能够通过原电池效应、例如与外壳的第一导电材料形成氧化/还原现象的铁来限定。它们中的一者或多者可尤其通过外壳来限定。

上游腔室123和/或中间腔室124和/或下游腔室的直径可例如为270mm。

优选地，在简化坐标系的欧拉系统(Eulerian system)中且沿着流动方向测量的上游腔室和/或中间腔室和/或下游腔室的长度，大于0.5*L₁和/或小于2*0.5*L₁，L₁为所考虑的腔室的下游的所述通道的长度。

优选地，上游腔室和/或中间腔室和/或下游腔室的体积大于0.0001dm³、大于0.001dm³、大于0.01dm³、大于0.1dm³，和/或小于20dm³、小于10dm³、小于1dm³。

S/∑比率可大于2、大于5、大于10、大于20、大于50、大于100、甚至大于200，和/或小于1000、小于500、小于400、甚至小于300，

-S表示在紧靠区域下游的横向平面中测量的所考虑的腔室(中间腔室或下游腔室)的截面，在所述区域中，所述腔室的上游通道出现在所述腔室中；

-∑表示在紧靠区域上游的横向平面中测量的所述通道的横截面的总和，在所述区域中，所述通道出现在所述腔室中。

高S/∑比率有利地使得能够在所述通道的口处形成显著的反压，这对于抑制在所述通道内生成的空化气泡是非常有效的。

为了计算S/∑比率，考虑在所述腔室的上游、在所述腔室内出现的全部通道。

S’/∑’比率：

-S’表示在紧靠在所述腔室的上游、在所述腔室内出现的通道的“上游”开口的上游的横向平面P_s’中测量的所考虑的腔室(上游腔室或中间腔室)的截面；

-∑’表示在紧靠这些“上游”开口的下游的横向平面P_∑’中测量的所述通道的横截面的总和；

S’/∑’比率优选地大于2、大于5、大于10、大于20、大于50、大于100、甚至大于200，和/或小于1000、小于500、小于400、甚至小于300。

高S’/∑’比率有利地使得能够在所述通道内液体的突然加速，这对生成空化是非常有效的。

由于中间腔室124具有均一的横截面，因此S'＝S。

为了计算S’/∑’比率，考虑所涉及的全部通道。

如果流体动力学反应器包括若干个反应模块，则该流体动力学反应器的全部腔室可呈现出基本上一致的S/∑和/或S’/∑’比率。

由于流体动力学反应器能够实现对于能够产生强的湍流的液体通过的截面的减小以及非常突然的液体的压降，由此通过空化、尤其通过增加所注入的微泡的直径而形成气泡、优选地新的气泡，因此流体动力学反应器构成空化发生器。为了形成空化，可设想在专利EP-B2-680457、WO 2011 033476 EP 0 983 116或者以号13 50513递交的法国申请中描述的流体动力学反应器。这些文献通过引用方式全部并入。

流体动力学反应器还构成亚铁阳离子和羟基自由基的发生器，这是因为凭借其铁阳极，它可生成能够与基于氧的组分反应的亚铁阳离子以形成羟基自由基。

所述处理设备还包括用于将基于氧的流体注入到液体L中的装置，基于氧的流体用于亚铁阳离子反应以生成羟基自由基。

所述基于氧的流体优选地为空气和/或氧气和/或臭氧、和/或过氧化氢的水溶液。

优选地，所述液体在注入装置的上游被加速，例如通过隔板156，通道截面的减小被调整以通过文丘里效应提供合适的注入流速。

优选地，所述注入装置定位在泵23的下游，距离流体动力学反应器优选地小于1米、优选地小于0.5米、优选地小于0.3米、优选地小于0.1米。优选地，注入装置定位紧靠流体动力学反应器的上游。

注入装置可尤其采用微起泡器25的形式，优选地定位在流体动力学反应器的上游。微起泡器25可以包含在外壳11中或者不包含在外壳11中。

如在图3中所示，微起泡器可包括多孔块152(例如烧结的多孔块、例如由铜合金或不锈钢制成)以及注入器154，多孔块与液体L接触且注入器152布置成允许将基于氧的气体O注入到线路12中。孔隙度优选地被确定以使所注入的微泡M的尺寸具有小于100μm、优选地小于75μm、和/或优选地大于25μm、优选地大于50μm的直径。

根据本发明的处理设备还可包括用于分离悬浮颗粒的部件，例如用于通过沉降而分离的部件或过滤器32，其优选地定位在流体动力学反应器的下游。过滤使得能够去除由于矿化和/或高级氧化所产生的产物。它提高了液体的质量由此保护所有设备、且限制了结垢、沉积和腐蚀以及微生物(诸如藻类或细菌)的生物繁殖的风险。

过滤器可尤其选自由刷式过滤器、圆盘过滤器、粒状介质过滤器、超滤膜、纳米滤膜、尤其单独地或者在超滤膜下游的纳米滤膜、筒式过滤器、袋式过滤器、网式过滤器和反渗透膜构成的组。

操作

如上文描述的设施的操作如下：

液体L通过泵23吸入到线路12中。

在泵出口处，通过微起泡器25充入基于氧的流体的微泡。在一个实施方式中，通过微起泡器25仅注入空气。有利地，基于氧的流体的注入显著地增加羟基自由基的生成。

液体L进入外壳11中，在外壳11中，液体L的流动被修改以形成能够局部形成空化的湍流。

更具体地，待处理的液体通过入口112(在图2a中箭头F示出)和上游腔室123进入外壳11中。

液体然后在途中通过设置在第一块116中的第一通道120。

进入第一通道伴随着液体的突然加速以及压力的下降，这导致空化的出现。确定操作条件(流速、压力)以减小用于引起空化的压力。通过Ionscale流体动力学反应器，在流体动力学反应器的入口处(在上游腔室123中)的液体的速率优选地大于2m/s和/或小于15m/s、小于12m/s、小于10m/s、小于8m/s、甚至小于6m/s、甚至小于4m/s，以及在流体动力学反应器的入口处的压力优选地大于1bar和/或小于20bar、小于10bar、甚至小于5bar。

1995年牛津大学出版社(Oxford University Press)出版的Christopher Earls Brennen的书籍“Cavitation and Bubble Dynamics”描述了能够获得流体动力学空化的条件。空化取决于多个因素，主要的因素为：

-溶解在液体中的一种气体或多种气体的张力；

-出现在液体中的一种气体或多种气体的性质和理化特征；

-液体的温度；

-液体的压力；

-流体动力学反应器的几何形状；

-液体的流的流速或速率。

空化导致在液体内和/或流体动力学反应器的壁的边界层上形成填充有气体的空化气泡。

优选地，空化发生器被配置成生成对于按数量计大于50％的气泡直径在25μm和2mm之间的气泡。

有利地，通过空化生成的非常强烈的局部机械和热动力学条件还导致可在液体中存在的某些病原微生物或非病原微生物的灭绝。

在第一通道中，液体在介电材料上摩擦。液体在介电材料上的摩擦使得静电荷在所述介电材料的表面上的累积，从而生成能够促进下面的反应的局部静电场：

-某些离子(诸如某些金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)的物理化学沉淀；

-某些胶粒的凝聚。

由于通过介电材料所生成的静电效应的存在以及由此产生的胶粒的凝聚，胶粒的凝聚物的尺寸可达到足以使它们高效地且经济地保持在过滤器中的尺寸。

然后，两相流体出现在构成内爆腔室的中间腔室124中。这是因为进入到中间腔室124导致速率的下降、压力的突然增加以及空化气泡内的凝结，这引起大多数空化气泡的内爆。

这些非常突然的内爆导致冲击波的形成，反过来，该冲击波产生物理化学的或热动力的和机械的现象，诸如在靠近内爆的气泡发生的任何物质的爆裂。

因此，在空化气泡的破裂期间，达到了非常高的压力和非常高的局部温度：气泡内的温度可从而达到大约5000℃的值，且压力可达到大约500kg/cm²的值(K.S.Suslick，Science，第247卷，1990年3月23日，第1439-1445页)。

此外，乳化、均化和分散的过程可通过由于空化气泡的内爆所产生的动能而获得。

这些温度和压力条件激活了在气泡内或者在所述气泡附近的液体内的物理化学和热动力学反应，尤其是羟基自由基的产生和无机盐、尤其碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐的沉淀。

在中间腔室124中占主导地位的流体动力学条件还有助于由提供液体的强烈搅拌引起的凝聚。因此，特别有利的是中间腔室位于介电材料的下游，其引发凝聚。

中间腔室124将第一通道的“下游”开口与第二通道的“上游”开口分开。

从中间腔室124中离开的液体因此进入到第二块118的第二通道122中。优选地，第二通道并不与第一通道轴向对齐，以促进湍流和随后的沉淀。

液体进入到第二通道122中导致速率的突然加速。中间腔室124和第二通道122之间的过渡的区域由此构成流的加速区域且优选地出现空化的区域。

由于在设施的铁阳极和较弱的还原金属之间自发建立的电解反应的结果，由铁-石墨或者铁-不锈钢电偶生成的“Daniell”类型的“电池”效应引起亚铁阳离子Fe²⁺在液体内的释放，在这种情况下，石墨、石墨烯或不锈钢构成外壳。

再次令人吃惊地，由于空化气泡的内爆形成的条件增加了羟基自由基的生成，即增加了亚铁阳离子与基于氧的组分的反应的有效性。因此，有利的是空化气泡的内爆在亚铁阳离子与基于氧的组分进行反应的区域中进行。

发明人已经发现中间腔室内的内爆对于羟基自由基的生成具有影响，尽管中间腔室位于第二通道的上游，在第二通道中生成亚铁阳离子。

因此，处理设备的效率可以通过有限的添加过氧化氢、甚至不添加过氧化氢来实现芬顿类型的反应，过氧化氢通常被认为对于健康和环境是有害的。

另外，有利地可在没有提供电能的情况下生成亚铁阳离子。在一个实施方式中，然而所述设备包括能够将亚铁阳离子添加到液体中的发电机。由此，提高了处理的效率。

高度反应的羟基自由基于是与有机化合物的分子起反应解离它们且由此减小污染。

在一个实施方式中，根据本发明的设施包括在根据本发明的处理设备的下游、上游或者平行的生物处理单元以更多地减小污染。

在第二块118的出口处，液体进入下游腔室125，其可再次使空化气泡内爆。

在已经离开流体动力学反应器后，液体经过过滤器32，其使得能够至少部分地保留由于在流体动力学反应器中进行的高级氧化而引起的矿化的颗粒以及可能对设施有害的其他粒状污染物。液体随后朝向其靶标16继续其行程。

当待处理的液体可数次通过处理设备时，在图2a中示出的处理设备是高度适合的。进入第一通道的液体因此有利地满载亚铁阳离子。

在图2b中示出的处理设备为改进的处理模块，其为在图2a中示出的处理设备的替选形式，其中，第一块和第二块前后倒置。该实施方式是优选的，因为自液体的第一次通过开始，进入第一块的液体为了经历空化已经满载亚铁阳离子。

根据本发明的处理设备可在全部的应用中使用，其中，液体包括有机污染物以及尤其在上述应用中提到的或者在上述的专利和专利申请中描述的有机污染物。

如目前显而易见的，本发明在限制求助于在芬顿过程中常规地引入的化学添加剂、尤其是过氧化氢、硫酸铁和/或铁屑的同时提供了一种处理溶液。该溶液对于广泛的pH范围的待处理的液体是适合的，且已被证实是特别有效的。

尤其，外壳111可包含若干个改进的反应模块，第一改进的反应模块的下游腔室对应于第二改进的反应模块的上游腔室，第二改进的反应模块定位在紧靠第一改进的反应模块的下游。

图4示出特别有利的实施方式。根据该实施方式，外壳111包括改进的反应模块115，其包括第二块118以及在第二块118的下游的第一块116'，优选地第一块116'基本上与第一块116相同。中间腔室124扮作用于第一块116'的上游腔室。在第一块116'的下游，流体动力学反应器包括下游腔室114'。

在该实施方式中，第一通道和第二通道呈现为特别有效的汇聚然后散开的纵剖面。

该实施方式还示出第二块的数目可与第一块的数目不同。

图5示出根据本发明的流体动力学反应器的另一替选形式。该反应器包括标记为118、118'和118”的三个简化的反应模块，各个简化的反应模块包括由铁制成的第二块；成形为形成空化的第二通道；以及分别标记为124、124'和124”的中间腔室，其构成用于在所述第二通道内形成的空化气泡的内爆的腔室。

当然，本发明不限于所描述的和示出的实施方式。

尤其，被处理的液体可包括若干种液相，甚至包括悬浮形式的固体颗粒。

另外，第一通道的数目或形状可与第二通道的数目或形状不同，第一块的数目可与第二块的数目相同或不同，且腔室的数目和形状可是多样的。

第二通道可构成内爆腔室。在一个实施方式中，从第一通道排出的液体直接进入到第二通道中，而不用在途中通过中间腔室。然而，中间腔室的存在是优选的，因为其促进了空化气泡的内爆。

优选地，进入到第二通道导致降压(源自通道截面的减小)。优选地，该降压足以生成空化气泡，有利地在生成亚铁阳离子的相同位点处生成空化气泡。

第一通道不一定是由介电材料制成。在一个实施方式中，第一通道在内部至少部分地、优选地完全地通过铁来限定。

新进展

在Pandit A.B.和Moholkar V.S.的作品中给出了流体动力学空化的使用的示例，其出现在“Chemical Engineering Progress”的页中，1996年7月，第57-69页。然而，发明人已经发现流体动力学空化系统并不是最佳的。尤其，由此减小了化学反应的强度且增加了介质的加热。

持续研究已经使得它们有了新的进展。

在改进的实施方式中，本发明因此涉及一种用于处理包含有机污染物的液体的设备，所述设备包括：

-注入装置，所述注入装置能够将基于氧的流体的微泡引入到液体中，所述微泡的直径小于120μm、优选地小于100μm且优选地大于25μm、优选地大于40μm、优选地大于50μm，所述基于氧的流体包含能够与亚铁阳离子Fe²⁺反应以生成羟基自由基的基于氧的组分；

-空化发生器，所述空化发生器能够在所述液体内通过空化生成气泡；

-用于使所述气泡内爆的腔室；

-亚铁阳离子Fe²⁺的发生器；

用于使空化气泡内爆的腔室定位在所述液体包含所述亚铁阳离子的区域中。

特别地，在该改进的实施方式中，根据本发明的处理设备还可包含一个或多个下面的可选特征：

-注入装置被配置成：

-以算术平均值计，微泡的直径为小于100μm和/或优选地大于40μm，和/或

-按数量计多于80％的所注入的微泡的直径在40μm和120μm之间，和/或

-所注入的微泡的最大尺寸和所注入的微泡的最小尺寸之间的差值小于20μm；

-处理设备包括在空化发生器的下游的反压阀；

-微泡注入器和压力调节阀调节成使得空化气泡的最大半径小于空化气泡的临界半径，优选地使得空化气泡的最大半径小于空化气泡的临界半径的0.9倍；

-空化发生器为流体动力学反应器和/或亚铁阳离子的发生器为在铁和第一导电材料之间的“Daniell”类型的电池，该第一导电材料呈现出比铁更高的电极电位；

-所述电池的阴极包括石墨。

当然，改进的实施方式的处理设备可包括一个或多个在本发明的描述部分中描述的特征，本发明的描述部分在标题“新进展”之前。

在新进展期间，发明人尤其发现从空化发生器离开的气泡的振动促进生成羟基自由基。他们随后已经寻找到怎样的参数可使该振动的积极效应最佳化以及在这些参数期间是否存在联系。

发明人首先发现注入校准的微泡的优点。

优选地，注入的微泡的中值粒径小于100μm、优选地小于70μm、优选地小于50μm、优选地小于40μm、优选地小于30μm。为此目的，优选的是注入装置包括微起泡器，其包括具有合适的孔隙度的多孔块。

微泡的注入极大地促进在空化发生器中生成更大的气泡，其增加了这些气泡的振动的持续时间以及由此增加了生成它们羟基自由基的有效性。

优选地，按数量计多于80％、多于90％、多于95％、甚至基本上100％的所注入的微泡具有的直径大于25μm、优选地在40μm和120μm之间、优选地在50μm和100μm之间。

优选地，所注入的微泡的直径基本上是恒定的。优选地，所注入的微泡的最大尺寸和所注入的微泡的最小尺寸之间的差值小于30μm、优选地小于20μm。

另外，发明人已经观察到流体动力学空化发生器使得气泡以比利用“声化学”反应器得到的频率更有效的频率来振动成为可能。

研究也已经表明采用芬顿过程的亚铁阳离子F^e2+的发生器(在下文中为“芬顿发生器”)是非常适合的。

优选地，芬顿发生器包括牺牲的铁阳极和优选地石墨阴极或包含石墨烯、甚至由石墨烯构成的阴极。

芬顿发生器优选地为“电流-芬顿”发生器，与需要通过发电机来注入电流的“电子-芬顿”发生器不同，在没有注入电流的情况下，其无源地运行。

在优选的电流-芬顿发生器中，在石墨阴极处的电化学还原反应(O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂)连续地且原位生成过氧化氢(氧化剂)，然而在铁阳极处的氧化反应(Fe→Fe²⁺+2e^-和Fe→Fe³⁺+3e^-)产生凝聚剂(Fe²⁺/Fe³⁺)。

凝聚剂促进通过沉淀来分离污染物。

Fe²⁺离子的存在使得能够通过芬顿反应生成羟基自由基(OH^○)。具有非常高的氧化电势的羟基自由基快速地与在被处理的液体中存在的大部分的有机污染物反应。

为了使气泡的振动最佳化，还优选的是处理设备包括在空气发生器的下游、优选地相距空化发生器的距离小于2m、优选地小于1m的被称作“反压阀”的压力调节阀。术语“压力调节阀”理解成指能够改变空化发生器内的压力以及优选地允许连续调节的任何装置。

压力调节阀被调节以使在空化发生器下游的气泡振动，即使得它们的半径周期性地变化。发明人已经发现气泡振动的时间越长，处理的效果越好。优选地，最大化振动的幅度。

优选地，压力调节阀为水力控制的。

本领域技术人员熟知的Rayleigh–Plesset方程和van Wijngaarden模型，能够使该振动模型化从而确定能够优化振动的参数。

尤其优选地，用于注入微泡的装置和压力调节阀被调节使得所获得的空化气泡的最大半径小于在空化发生器的出口处的气泡的临界半径Rc，优选地小于0.9*Rc。

发明人已经发现该条件能够优化高级氧化过程的化学反应，该高级氧化过程每次当气泡的半径减小时发生。处理设备因此比例如通过与障碍物接触而突然发生气泡的内爆的设备更为有效率。

Rc为自气泡不再内爆且继续生长开始的半径。

Rc＝(σ/2α_s)^1/3，

-α_s表示在注入装置的下游和空化发生器的上游、优选地紧靠注入装置的下游的空化发生器的上游的介质(液体+气体)中的空隙率，即介质中气体的体积与介质的体积的比率，和

-σ表示流的空化数。

Rc、α_s和σ为本领域技术人员熟知的且充分控制的参数。

对于预定的注入流速，如果处理条件将导致或者不导致气泡的内爆，则可以通过测量或建模进行评估。通过调节压力调节阀，因此可以确定临界半径。

空隙率α_s为微泡所占的介质体积的百分比。因此它对应于所注入的基于氧的流体相对于待处理的液体L的流速的量。当微泡的直径固定时，空隙率为每单位液体体积的微泡的数目的函数。为了改变空隙率，增加或减少所注入的基于氧的流体的流速是足够的。

最后，流的空化数σ等于(Ps-Pv)/(0.5×ρ×Us)，

-Ps表示在空化发生器的上游的液体L的压力且能够通过调节压力调节阀进行改变，以Pa表示，

-Pv表示在15℃下的液体L的蒸汽压，以Pa表示，

-Us表示紧靠空化发生器的上游测量的液体L的速率(或者如果处理设备包括若干个空化发生器，紧靠最上游的空化发生器的上游测量的液体L的速率)，优选地在所述空化发生器的上游的小于50cm处、优选地小于10cm处测量，通常在将处理设备插入的管道中测量，

-ρ表示液体的密度，以kg/m³表示。

为了改变空化数，因此改变压力调节阀的调节是足够的。

从通过引用并入的EP 0983116(或者US 5 937 906)中得知一种流体动力学空化设备，其可被用作根据本发明设备中的空化发生器，条件是被具体地调节以促进气泡的振动。根据该文献，优选的破裂似乎是“瞬间的”，其可以被上文推荐的条件所防止。

下面的测试说明了利用具有新的改进的设备而获得的性能。这些测试在相同的流条件下进行，其中对于微泡的注入具有相同的参数。在两次测试中，注入空气微泡。

在这两次测试中，所述设备包括相同的用于注入微泡的装置、相同的空化发生器以及相同的用于内爆从所述空化发生器排出的气泡的腔室。在第二次测试中，所述设备还包括具有铁阳极和石墨主体的电流-芬顿形式的亚铁阳离子Fe²⁺的发生器，其与用于第一次测试的设备不同。

液体L(填充有对硝基酚的水)的密度ρ为1000kg/m³。

在紧靠空化发生器的上游测量的液体L的速率Us为10m/s。

在注入处的空隙率α_s(微泡所占的介质体积的百分比)为0.47％。

所注入的微泡的半径为50μm。

空化数σ为0.75。

空化发生器具有比率为0.5的文丘里管。

下面的表格提供了在空化发生器的操作条件下，根据空化发生器的上游的液体L的压力Ps和蒸汽压Pv之间的差所生成的羟基自由基OH^○的浓度。

OH^○浓度通过对硝基酚PNP的分解的程度来评估，假设所有的OH^○自由基出于该目的被使用，且忽略N₂反应。

根据改进的本发明的设备因此呈现出值得注意的相对于缺乏芬顿发生器的设备的氧化力大3至6倍的氧化力，如果与缺乏用于注入微泡的装置的设备相比，其自身呈现出改进的性能。

不受该理论限制，发明人以下面的方式解释了所获得的结果：

在氧气氛下，水的空化现象导致羟基自由基HO·和过氧化氢H₂O₂的形成。

机制包括在所形成的高温作用下水以及在空化气泡中的氧分子的均裂分解的第一步骤。因此形成HO·、H·和HOO·自由基以及氧原子(O)：

H₂O→H·+HO· (I.1)

O₂→2O (I.2)

HO·+O→HOO· (I.3)

O+H₂O→2HO· (I.4)

在气泡中以及在表面处的氧原子和氧分子捕获H·自由基导致HO·和HOO·自由基的浓度的增加：

H·+O→HO· (I.5)

H·+O₂→HOO· (I.6)

H·+H₂O→HO·+H₂ (I.7)

这些自由基的大部分将在气相中组合在一起，即在气泡中组合在一起，以转化水、氧和氧原子：

H·+OH·→H₂O (I.8)

2O→O₂ (I.10)

HO·+HOO·→O₂+H₂O (I.11)

发明人已经估算到所形成的羟基自由基的大约10％朝向液体扩散且所形成的羟基自由基的大约90％在空化气泡的界面处组合在一起以根据下面的反应形成H₂和H₂O₂：

H·+H·→H₂ (I.12)

HO·+HO·→H₂O₂ (I.13)

2HOO·→H₂O₂+O₂ (I.14)

2HO·+2O→O₂+H₂O₂ (I.15)

亚铁阳离子Fe²⁺的发生器的存在利用这些羟基反应的产物以生成大量新的羟基自由基(被称作“第二”羟基自由基)，其可以增加处理的效率。

有利地，亚铁阳离子Fe²⁺的发生器还可以产生Fe²⁺/Fe³⁺凝聚剂。

如目前显而易见的，本发明由此提供一种三个组件的组合，即：

-微泡注入器，

-空化发生器，和

-亚铁阳离子Fe²⁺的发生器。

这些三个组件，其从上游朝向下游依次地定位，出于共同的结果密切相互作用，即生成大量的羟基自由基和最终最大的处理效率。

更具体地，注入微泡使得能够生成比单独的液体空化将产生的振动气泡大得多的振动气泡。这是因为微泡扮作种子，其有利于在空化发生器中生成振动气泡。在每次振动时，在空化发生器中振动的气泡作用像许多产生羟基自由基的微反应器。因此，微泡的注入对于产生羟基自由基具有决定的作用。

振动气泡的临界半径的优化促进振动，从而促进每一个气泡所生成的羟基自由基的数目。

最后，气泡的振动产生过氧化氢。通过转化该过氧化氢，亚铁阳离子的发生器增加羟基自由基的数目十倍。

微泡注入装置、参数化以促进在空化发生器的出口处气泡的振动的空化发生器以及亚铁阳离子Fe²⁺的发生器的组合引起显著的性能。尤其，对于大量的液体，处理设备可以原位生成活性自由基，其几乎不用或者不用化学品的方式，且具有非常高的、甚至完全的污染物矿化以及非常快速的分解动力学。

根据本发明的处理设备可尤其用于处理满载有机物质的液体以及来自核电站的初级电路的水或者更一般地被放射性金属离子污染的含水液体。这是因为根据本发明的处理设备能够沉淀和凝聚该污染物且从液体中提取该污染物。