生物处理方法及生物处理装置与流程

本发明涉及从半导体、液晶、等离子体显示器等电子设备制造工序中排出的有机性排水的生物处理方法和装置。具体地，本发明涉及减少用于生物处理的pH调节所需的酸或碱的使用量、减少接下来的后阶段的凝集工序中的无机凝集剂的使用量、反渗透(RO)膜分离、离子交换处理中的盐类负荷的生物处理方法和装置。

背景技术：

从半导体、液晶、等离子体显示器等电子显示器类电子设备的制造工序中排出含有异丙醇、乙醇、甲醇等醇、单乙醇胺等胺等的低分子量有机物的排水。当回收这些有机性排水进行再利用时，通常进行生物处理(例如，专利文献1)。生物处理水进一步通过凝集分离、RO膜分离、离子交换处理进行高度处理、回收、再利用。

在有机性排水的生物处理槽中，根据有机物的除去、硝化、脱氮等各槽内的生物反应，对pH进行调节，从而达到最佳pH值。对于所述最佳pH值而言，在有机物除去、硝化、脱氮等任意的生物反应中，通常都为中性至弱碱性(pH7～8.5)。

因此，将多个生物处理槽设成多阶段进行生物处理时，在各生物处理槽中设置pH计，在各生物处理槽中添加酸或碱(下面，有时称为“中和剂”。)，进行pH调节(下面，有时称为“中和”。)，从而使各生物处理槽的pH值落入最佳pH值的范围内。

专利文献1：日本特开2013-22536号公报。

通常，对有机性排水进行生物处理去除有机物时，伴随有机物的分解产生二氧化碳气体，为了中和产生的二氧化碳气体，需要大量的碱。例如，葡萄糖按照下述反应式进行生物分解，如果用氢氧化钠(NaOH)中和所生成的二氧化碳气体，则按照下述反应式来生成碳酸氢钠。

C₆H₁₂O₆+6O₂→6H₂O+6CO₂

6CO₂+6NaOH→6NaHCO₃

如果对180mg/L的葡萄糖进行分解，则产生322mg/L的二氧化碳气体，为了中和该二氧化碳气体，消耗240mg/L的氢氧化钠。通过中和生成的碳酸氢钠为504mg/L。在后阶段的凝集处理工序中，为了对碳酸氢钠进行凝集处理，消耗约等量的无机凝集剂，成为接下来进一步RO膜分离、离子交换处理的负荷。

在对含有胺的排水进行生物处理，除去有机物(BOD)、进而进行至硝化、脱氮的情况下，引起高碱度的胺被氧化成硝酸，因此，最终生成物为NaNO₃。如果将胺完全硝化，则pH显著下降，M碱度成为负值，因此，即使添加与胺等摩尔的NaOH，M碱度也仅会上升至0。因此，添加碱(例如，氢氧化钠)以使NaHCO₃微量生成，从而保持pH为中性。反应过程中，因有机物分解而生成二氧化碳气体，因此，为了对该碳酸进行中和，也消耗碱。其结果是，整体上需要大量的碱。

需要在将胺氧化成硝酸的硝化槽中添加碱，在使硝酸以氮的形式脱氮的脱氮槽中添加酸。如果至前阶段的硝化槽为止的碱添加量过量，则脱氮槽中的酸添加量也变多。

从电子设备制造工序排出的有机性排水是使用超纯水等对面板、设备进行洗净，混合了各制造工序的洗净废液等的混合排水。因此，对该有机性排水中盐类的含有率而言，例如，作为盐类浓度，为100mg/L以下，较低。排水中的盐类浓度低时，排水的生物处理水中所含有的盐类中的大部分归因于在排水处理工序中添加的盐类，特别是生物处理工序中的中和剂。排水的生物处理中较多的中和剂使用量直接导致后阶段的处理中的盐类负荷的增加。

如果生物处理中的中和剂的添加量多，则为了将其抵消而在后阶段的处理中添加的药剂量也增多。例如，如果在生物处理中添加过量的碱，则在后阶段的凝集处理工序中，为了消耗碱，无机凝集剂的使用量也增多，进而，在后阶段的离子交换处理中，再生药剂的使用量增多。

通常，从电子设备制造工序中排出的有机性排水的生物处理中的中和剂使用量占整个工序中的盐类负荷的70％左右。因此，因生物处理中的中和剂使用量的减少带来的成本削减效果非常大。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种生物处理方法和生物处理装置，所述生物处理方法通过使从电子设备制造工序中排出的有机性排水的生物处理中的中和有效进行，从而减少以往生物处理中过量使用的中和剂的使用量，减少接下来的后阶段的凝集工序中的无机凝集剂的使用量、RO膜分离、离子交换处理中的盐类负荷。

如下所述，本发明人等发现了在生物活性不显著降低的范围内减少中和剂使用量的方法。

使从电子设备制造工序中排出的有机性排水依次通水于包括最终阶段好氧性生物处理槽在内具有两个好氧性生物处理槽的两个以上的生物处理槽，进行生物处理时，在其他生物处理槽中添加中和剂以使最终阶段的生物处理槽内液体的M-碱度为规定值以下，由此，能够减少中和剂使用量。

本发明的技术方案如下。

[1]一种生物处理方法，其使从电子设备制造工序中排出的有机性排水依次通水于设为串联多阶段的两个以上的生物处理槽，所述生物处理方法的特征在于，所述两个以上的生物处理槽中的至少两个槽是好氧性生物处理槽，该好氧性生物处理槽中的一个槽为最终阶段的生物处理槽，在该最终阶段的生物处理槽以外的生物处理槽中的至少一个槽中添加酸或碱，从而调节pH，控制所述酸或碱的添加量，从而保持该最终阶段的生物处理槽内液体的M-碱度为以CaCO₃计50mg/L以下。

[2]如[1]所述的生物处理方法，其特征在于，基于所述最终阶段的生物处理槽内液体的M-碱度或与该M-碱度相关的指标，控制所述酸或碱的添加量。

[3]如[2]所述的生物处理方法，其特征在于，所述与M-碱度相关的指标是添加所述酸或碱的生物处理槽内液体的pH，基于预先求出的所述M-碱度与该pH之间的相关关系，控制所述酸或碱的添加量。

[4]如[1]至[3]中任一项所述的生物处理方法，其特征在于，作为所述最终阶段的生物处理槽以外的好氧性生物处理槽，具有硝化槽，该硝化槽的pH控制为规定值以上。

[5]如[1]至[4]中任一项所述的生物处理方法，其特征在于，对于来自所述最终阶段的生物处理槽的处理水，进一步进行凝集分离、反渗透膜分离以及离子交换处理中的任一种以上的高度处理。

[6]如[5]所述的生物处理方法，其特征在于，对所述高度处理水进行回收、再利用。

[7]一种生物处理装置，其使从电子设备制造工序中排出的有机性排水依次通水于设为串联多阶段的两个以上的生物处理槽，所述生物处理装置的特征在于，该两个以上的生物处理槽中的至少两个槽是好氧性生物处理槽，该好氧性生物处理槽中的一个槽是最终阶段的生物处理槽，在该最终阶段的生物处理槽以外的生物处理槽中的至少一个槽中，具有通过添加酸或碱来调节pH的pH调节机构，设置有控制机构，该控制机构对该pH调节机构中的酸或碱的添加量进行控制，从而保持该最终阶段的生物处理槽内液体的M-碱度为以CaCO₃计50mg/L以下。

[8]如[7]所述的生物处理装置，其特征在于，所述控制机构基于所述最终阶段的生物处理槽内液体的M-碱度或者与该M-碱度相关的指标，控制所述pH调节机构中的酸或碱的添加量。

[9]如[8]所述的生物处理装置，其特征在于，所述与M-碱度相关的指标是添加所述酸或碱的生物处理槽内液体的pH，所述控制机构基于预先求出的所述M-碱度与所述pH的相关关系，控制所述pH调节机构中的酸或碱的添加量。

[10]如[7]至[9]中任一项所述生物处理装置，其特征在于，作为所述最终阶段的生物处理槽以外的好氧性生物处理槽，具有硝化槽，还具有控制机构，该控制机构控制该硝化槽的pH为规定值以上。

[11]如[7]至[10]中任一项所述的生物处理装置，其特征在于，具有将来自所述最终阶段的生物处理槽的处理水导入的凝集分离机构、反渗透膜分离机构以及离子交换处理机构中任一种以上的高度处理机构。

[12]如[11]所述的生物处理装置，其特征在于，具有对所述高度处理机构的处理水进行回收的回收机构，将该回收水、再利用。

发明效果

根据本发明，与现有的方法相比，从电子设备制造工序中排出的有机性排水的生物处理中的中和剂使用量能够显著减少，从而能够降低生物处理中的药剂成本。另外，在生物处理的后阶段进行凝集处理时，能够减少凝集处理所需的无机凝集剂的使用量。在生物处理的后阶段进行离子交换处理、RO膜分离处理时，由于盐类负荷的降低，能够减少离子交换处理中离子交换树脂的再生频率，即使在RO膜分离处理中也能够实现水回收率等处理效率的改善。

附图说明

图1是表示实施例1和比较例1中的处理工序的系统图。

图2是表示实施例2～4及比较例2中的处理工序的系统图。

图3是表示能够实施本发明的其他处理工序的系统图。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。

[原水]

本发明中，作为处理对象的原水是从电子设备制造工序中排出的有机性排水。对原水的组成、性状没有特别限定，但是，通常为下述性状。

＜半导体的超纯水清洗排水的情况＞

导电率：100mS/m以下

盐浓度：0.1重量％以下

＜液晶面板制造工序排水的情况＞

pH：8～12

TOC：30～2000mg/L

T-N：10～1000mg/L

这种有机性排水中，生物处理所需的磷源、氮源不足时，根据需要，添加磷源、氮源，用于生物处理。

[生物处理方式]

本发明的生物处理使上述原水依次通水于设为串联多阶段的两个以上的生物处理槽。本发明中，所述两个以上的生物处理槽中的至少两个槽为好氧性生物处理槽(下面，有时称作“好氧槽”。)，其中的一个槽为最终阶段的生物处理槽(下面，有时称作“最终槽”。)。

如果最终槽为好氧槽，而且不具有至少一个进行碱添加的好氧槽，则不能基于最终槽的槽内液体的M-碱度的测定进行控制，因此，本发明中，设置好氧槽作为最终槽，除该最终槽以外，另设置至少一个好氧槽，进行多阶段生物处理。

本发明中的生物处理方式只要满足上述要件即可，没有特别限定。例如，可举出如下生物处理方式。硝化槽和再曝气槽是好氧槽，脱氮槽是厌氧性生物处理槽(下面，有时称作“厌氧槽”。)。

(1)好氧槽→好氧槽(→沉淀槽)

(2)好氧槽→硝化槽→脱氮槽→再曝气槽(→沉淀槽)

(3)好氧槽→硝化槽→再曝气槽(→沉淀槽)

上述处理方式(1)～(3)分别对应于图1～3。各图中未记载污泥返送管线，但是，该管线可以是一次通过式，也可以是循环式。

“最终槽的M-碱度”

本发明中，在最终槽以外的生物处理槽中添加中和剂，进行pH调节，从而将作为该最终槽的好氧槽的槽内液体的M-碱度保持为以CaCO₃计50mg/L以下。

最终槽的槽内液体的M-碱度只要是以CaCO₃计50mg/L以下即可，但是，优选为以CaCO₃计30mg/L以下。进行pH调节以使M-碱度大于以CaCO₃计50mg/L时，前阶段的生物处理槽中的碱的使用量急剧变大，不能得到本发明的减少中和剂使用量的效果。如果M-碱度小于以CaCO₃计0mg/L，则系统内的溶解二氧化碳气体不足，硝化细菌的增殖不良，不会发生硝化。因此，最终槽的槽内液体的M-碱度的下限为以CaCO₃计0mg/L以上，优选为以CaCO₃计10mg/L以上。

最终槽内液体的M-碱度除了受到原水性状的影响以外，还受到各生物处理槽的曝气的程度、磷酸浓度等的影响。

由于最终槽为好氧槽，因此，优选高的溶解氧浓度。

[添加中和剂的生物处理槽]

本发明中，添加中和剂即添加酸或碱的生物处理槽只要是除最终槽以外的槽即可。中和剂可以仅添加于一个槽中，也可以添加于两个以上的多个槽中。

在生物处理槽由3级以上的多阶段槽构成的情况下，如果要在最终槽中添加作为中和剂的碱进行中和，则所述添加量不能在接近原水流入部的槽中进行中和，从而有时会导致处理不完全。最终槽中，生物处理没有达到其他生物处理槽的活跃程度，因此，因生物反应而导致的二氧化碳气体的产生量少，因此，无需进行中和。

通常，生物反应在第一阶段槽至第二阶段槽中最为活跃，因此，优选在第一阶段生物处理槽和/或第二阶段生物处理槽中添加中和剂。

在所述(1)的处理方式的情况下，优选在前阶段的好氧槽中添加碱。

在所述(2)的处理方式的情况下，优选在好氧槽中或者在好氧槽与硝化槽中添加碱，在脱氮槽中添加酸。然而，本发明中，通过基于最终槽内液体的M-碱度进行的控制，能够不需要向硝化槽添加碱、不需要向脱氮槽添加酸。

对所述(3)的处理方式而言，优选在好氧槽中、或者在好氧槽与硝化槽中添加碱。然而，与所述(2)的处理方式相同，本发明中，通过基于最终槽内液体的M-碱度进行的控制，能够不需要向硝化槽添加碱。

＜基于M-碱度进行的中和控制＞

对于M-碱度而言，能够简单地测定pH为4.8时的氧消耗量来求出除来自于中性盐的碱金属离子以外的碱金属离子浓度。本发明中，最终槽内液体的M-碱度优选使用自动测定装置进行连续测定。

在求出M-碱度时，可将酚酞作为指示剂，用0.1或0.05N的硫酸溶液进行自动滴定，将pH达到4.8为止所消耗的硫酸的量换算为以CaCO₃计的量。

本发明中，在前阶段的好氧槽中添加碱，使以上述方式测得的最终槽内液体的M-碱度成为以CaCO₃计50mg/L以下，优选为以CaCO₃计0～50mg/L，更优选为以CaCO₃计10～30mg/L。

本发明中，如上所述地，基于最终槽的槽内液体的M-碱度，控制前阶段的生物处理槽中的中和剂的添加量。优选基于M-碱度进行控制，并且基于添加中和剂的生物处理槽的pH值进行控制。在此情况下，作为最终槽的好氧槽，如上所述，在因生物反应而产生的二氧化碳气体的量少的基础上，能够利用低pH，使生成的二氧化碳气体通过曝气挥发。此时，最终槽中，由曝气导致的二氧化碳气体的挥发的量比由生物反应产生的二氧化碳气体的量多，pH反而趋向于上升。因此，预测到所述pH的上升，从而在进行中和的前阶段的好氧槽中，在能够保持生物活性的范围内将pH调低，这对碱添加量的减少有效。

从该观点出发，例如，在所述(1)的处理方式中，可通过下述方式进行控制。

将第一阶段好氧槽的pH设为5.0～7.0，优选设为5.5～6.5，换言之，为了保持生物活性，将pH设为不小于5.0的程度，优选设为不小于5.5的程度。同时，为了将最终槽的M-碱度抑制在较低水平，将pH控制为不大于7.0的程度，优选将pH控制为不大于6.5的程度。即使这样控制，在后阶段的作为最终槽的好氧槽中，也能抑制pH的显著下降，进行良好的生物处理。

在如所述(2)，(3)的处理方式那样具有硝化槽的情况下，由于硝化槽是因通过硝化反应生成硝酸而导致pH容易下降的槽，因此，如果使硝化槽的pH处于能够保持生物活性的范围并尽可能低地控制pH值，则在其他槽中也能够充分地保持生物活性。因此，可通过下述方式进行控制。将硝化槽的pH设为5.5～6.5，优选为6.0～6.5，换言之，为了保持生物活性，将pH设为不小于5.5的程度，优选设为不小于6.0的程度。同时，为了将最终槽的M-碱度抑制在较低水平，将pH保持为不大于6.8的程度，优选保持为不大于6.5的程度。由此，能够在减少碱添加量的基础上进行良好的生物处理。

如上所述，所述(2)的处理方式中，只要使再曝气槽的pH为6.5以下，就能够使最终槽的槽内液体的M-碱度为以CaCO₃计50mg/L以下。由此，在所述处理方式中，优选将硝化槽的pH控制为5.5～6.5，特别优选将所述pH控制为6.0～6.5。进而，能够不在硝化槽中进行pH调节，而仅在前阶段的好氧槽中进行pH调节、或者仅在前阶段的好氧槽和脱氮槽中进行pH调节。由此，能够减少中和剂的使用量。

在以所述(3)的处理方式进行处理的情况下，不会如所述(2)的处理方式那样因脱氮反应而导致M-碱度上升，因此，可以下述方式进行控制。只要原水的性状处于稳定状态(例如，TOC、T-N的变动幅度都为±15％以内且原水流量的变动幅度为±15％以内)，则最终槽内液体的M-碱度与添加碱的好氧槽的槽内液体的pH之间有一定的相关关系。因此，可对最终槽内液体的M-碱度以及添加碱的好氧槽的槽内液体的pH进行测定，预先求出它们的相关关系，基于该相关关系，控制碱的添加量。硝化槽的pH与最终槽内液体的M-碱度之间具有下述关系。因此，本处理系统中，可设定为在硝化槽的pH不大于6.5的范围内，在好氧槽和/或硝化槽中自动注入碱。

pH：5.5→M-碱度：5～6

pH：6.0→M-碱度：21～25

pH：6.5→M-碱度：46～49

pH：7.0→M-碱度：66～69

pH：7.5→M-碱度：148～154

[高度处理]

本发明中，由于能够减少生物处理中的中和剂的使用量，因此，在生物处理的后阶段进行凝集分离、RO膜分离、离子交换处理一类的高度处理的情况下特别有效。如上所述，能够得到下述效果：凝集处理中无机凝集剂使用量的减少、RO膜分离和离子交换处理中盐类负荷的降低。

对本发明中的生物处理水进一步实施高度处理而得到的处理水进行回收，能够作为电子设备制造工序的洗净水或其原水等进行再利用。

实施例

下面，举出实施例和比较例，进一步详细说明本发明。

在下述实施例和比较例中处理的有机性排水(原水)是液晶面板制造工序排水，其组成及性状如下。

[原水的组成、形状]

＜组成＞

单乙醇胺：300mg/L

二乙二醇单丁醚：250mg/L

四甲基氢氧化铵(TMAH)：50mg/L

＜性状＞

pH：10.5

TOC：292mg/L

T-N：77mg/L

上述原水中，添加以P换算计为6mg/L的生物处理所需的磷源，用于生物处理。

[实施例1、比较例1]

以图1所示的不进行氮去除的处理方式(1)进行原水的生物处理。使原水依次通水于好氧槽1A、好氧槽1B进行生物处理后，在沉淀槽2中进行固液分离。槽1A、1B的合计的水停留时间(HRT)为24小时。

＜实施例1＞

在作为最终槽的好氧槽1B中，一边对M-碱度进行监控，一边在前阶段的好氧槽1A中添加NaOH，从而使好氧槽1B的槽内液体的M-碱度为以CaCO₃计30mg/L以下，进行处理。其结果是，好氧槽1A的pH在6.8～7.0的范围内变动。

＜比较例1＞

在好氧槽1A和1B中，分别添加NaOH，从而使好氧槽1A、1B的各个好氧槽中的pH为7.0以上，进行处理。其结果是，好氧槽1A的pH在7.0～7.2的范围内变动。

将实施例1和比较例1中的好氧槽1A、1B的pH、好氧槽1B的M-碱度以及处理1L的原水所需的NaOH的使用量示于表1中。

在实施例1与比较例1中，得到的处理水(沉淀槽的分离水)的水质基本相同。

[表1]

根据以上结果可知：

对处理方式(1)而言，实施例1中，用于进行中和的NaOH使用量降低比较例1中的30％以上，基于最终槽的M-碱度进行的pH控制在减少中和剂的使用量方面有效。

对处理方式(1)而言，在生物处理水(沉淀槽的分离水)中添加氯化铁进行凝集处理时，实施例1中，能够以比较例1中的氯化铁的使用量的1/3的量进行凝集处理。确认了因生物处理中的碱的使用量的减少，后阶段的凝集处理中的无机凝集剂使用量也能够减少。

[实施例2～4、比较例2]

以图2所示的进行氮去除的处理方式(2)进行原水的生物处理。使原水依次通水于好氧槽1、硝化槽(好氧槽)3、脱氮槽(厌氧槽)4、再曝气槽(好氧槽)5后，在沉淀槽2中进行固液分离。对通水条件而言，槽1、3、4、5中的合计的HRT为24小时。

＜实施例2＞

在作为最终槽的再曝气槽5中，一边对M-碱度进行监控，一边在好氧槽中添加NaOH以使再曝气槽5的槽内液体的M-碱度为以CaCO₃计50mg/L以下且使好氧槽1的pH不小于6.0。在硝化槽3中添加NaOH，以使硝化槽3的pH不小于6.0。在脱氮槽4中添加HCl，以使脱氮槽4的pH不大于7.5。

＜实施例3＞

在作为最终槽的再曝气槽5中，一边对M-碱度进行监控，一边在好氧槽1中添加NaOH，以使再曝气槽5的槽内液体的M-碱度为以CaCO₃计10mg/L以下且使好氧槽1的pH不小于6.0。在脱氮槽4中添加HCl，以使脱氮槽4的pH不大于7.5。

＜实施例4＞

在作为最终槽的再曝气槽5中，一边对M-碱度进行监控，一边在好氧槽1中添加NaOH以使再曝气槽5的槽内液体的M-碱度为以CaCO₃计30mg/L以下且使好氧槽1的pH不小于6.0。

＜比较例2＞

在作为最终槽的再曝气槽5中，不对M-碱度进行监控而在好氧槽1和硝化槽3中添加NaOH以使好氧槽1和硝化槽3的pH均不小于6.5。在脱氮槽4中添加HCl以使脱氮槽4的pH不大于7.5。在再曝气槽中添加HCl，以使再曝气槽的pH不大于8.0。

将实施例2～4和比较例2中的各反应槽的pH及M-碱度、处理1L的原水所需的HCl和NaOH的使用量以及得到的生物处理水的水质示于表2中。

[表2]

根据以上结果可知：

对处理方式(2)而言，与比较例2相比，在实施例2中，在保持最终槽的M-碱度低的同时，用于进行中和的NaOH、HCl的使用量也减少。

实施例2相比，在实施例3中，用于进行中和的NaOH的使用量降低了接近50％，HCl的使用量也降低了60％左右。实施例3的处理水NH₄-N为0.5mg/L，虽然与实施例2相比稍差，但也充分地减小。

与实施例3相比，在实施例4中，最终槽的M-碱度变得稍高，但是，用于进行中和的NaOH的使用量与实施例3相同。实施例4中的HCl的使用量为0。实施例4中的处理水NH₄-N与实施例3相同，也充分地减少。

如上所述，与比较例2相比，实施例2～4中，都能够减少用于进行中和的NaOH、HCl的使用量。对于如实施例3，4那样不在硝化槽进行中和的方式，证明了除要求对处理水中的NH₄-N进行高度处理的情况以外，作为生物处理，能够充分除去NH₄-N，而且，能够更进一步减少NaOH、HCl的使用量。

在M-碱度落入规定范围内的条件下能够调节pH时，可采用实施例4的方式，但是，在M-碱度超出规定范围的情况下，优选采用增加了一个进行pH调节的槽的实施例3的方式。

处理方式(2)中，在生物处理水(沉淀槽的分离水)中添加聚硫酸盐，进行凝集处理，进行凝集处理水的离子交换处理。实施例4中，能够以比较例2中的聚硫酸盐用量的1/4的量来进行凝集处理。能够使其后进行的离子交换处理中的离子交换树脂的再生频率为1/4。确认了由于生物处理中的中和剂使用量的减少，能够实现后阶段的凝集处理中的无机凝集剂使用量的减少、离子交换处理中离子交换树脂的再生频率的减少。

使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但是，本领域技术人员应知晓，在不脱离本发明的意图和范围的条件下能进行各种变更。

本申请基于2014年9月16日提出的日本专利申请2014-187799，其全部内容通过引用而并入于此。

附图标记的说明

1、1A、1B 好氧槽；

2 沉淀槽；

3 硝化槽；

4 脱氮槽；

5 再曝气槽。