一种双管式膜电极电催化反应器的制作方法

本发明属于电催化电极制备及反应器设计领域，具体涉及一种双管式膜电催化反应器和电极的制作方法，以及其在电催化法处理难降解有机污染物处理中的应用。

背景技术：

难降解有机废水带来严重的环境污染，传统的水处理工艺不能将其从水环境中彻底去除。电化学氧化法以其高效性、环境友好的特点，引起了广泛关注。电化学氧化法主要以电子为试剂，避免了化学氧化法需要另外添加药剂而引起的二次污染问题，反应条件温和，操作可控性强，是一种节能的环保技术。电化学反应发生在阳极阴极表面，阳极利用自身强氧化作用催化氧化有机污染物；阴极利用原位还原fe³⁺和o2，发生电芬顿氧化有机污染物，电极材料开发和电催化反应器设计是提高电化学氧化效率研究的重点。

近年来钛基掺钽氧化铱电极由于其在强酸性条件下仍保持优异的稳定性，而被广泛用于受条件限制(ph<3)的电化学氧化法中电芬顿氧化难降解有机污染物的最理想阳极材料之一。文献1(y.zhang,etal.improvedelectrochemicaloxidationoftricyclazolefromaqueoussolutionbyenhancingmasstransferinatubularporouselectrodeelectrocatalyticreactor[j].electrochimicaacta,2016)中采用在管式钛基膜表面刷涂、烧结氧化钌法制备了孔径分布均匀(1um)的微孔管式膜电极，与传统氧化钌板式电极相比极大的提高了污染物与膜电极表面的传质，电催化效率显著提高，但该电极的适于中性环境，在酸性条件下，电极寿命受到很大影响，不适用于电芬顿反应体系。因此，开发能进一步提高难降解有机废水处理效果且保证稳定性能的管式钛基膜掺钽氧化铱电极具有十分重要的意义。

此外，目前大部分电芬顿反应装置都需要空气或纯氧曝气来提高阴极还原产生h2o2的效率，氧气利用效率低，而阳极的析氧副反应产生的副产物氧气没有得到很好的利用如文献(f.yu,m.zhou,x.yu,cost-effectiveelectro-fentonusingmodifiedgraphitefeltthatdramaticallyenhancedonh2o2electro-generationwithoutexternalaeration[j].electrochimicaacta163.2015)。采用传统板式电极，其表面污染物传质效果差，电催化效率低，阴极电芬顿需要外加氧气源，氧气利用率低。

技术实现要素：

本发明目的提供了一种电催化效率高、稳定性好，无需额外曝气的双管式膜电催化反应器及其电极制备方法。

本发明为一种双管式膜电极电催化反应器的技术方案为：

该双管式膜电极电催化反应器装置包括壳体、管式钛基膜掺钽氧化铱电极作阳极，管式石墨基膜炭黑-聚四氟乙烯电极作阴极，水泵，连接管；管式钛基膜掺钽氧化铱电极与管式石墨基膜炭黑聚四氟乙烯电极均设置在壳体内且与壳体同轴，管式钛基膜掺钽氧化铱电极设置在管式石墨基膜炭黑聚四氟乙烯电极内；所述的壳体顶部轴心位置设有进水口，该进水口通过连接管连接水泵，在壳体侧壁分别开有出水口、取样口，壳体底部设有硅胶垫密封

进一步的所述的阴极阳极双管的间距为1～1.2cm，水泵控制进水流速95～105l/m²h。

优选的，管式钛基膜掺钽氧化铱电极制备方法，具体步骤如下：

步骤1-1，将管式钛基膜表面通过清洗、酸蚀的预处理；

步骤1-2，将六水合氯铱酸和五氯化钽加入酸性醇溶液中制得前驱液；

步骤1-3，将前驱液刷涂到预处理好的管式钛基膜表面，烘干后焙烧，上述过程反复进行，制得管式钛基膜掺钽氧化铱电极阳极。

其中，在步骤1-2中，前驱液为0.095～0.108mol/l氯铱酸、0.081～0.092mol/l氯化钽(铱钽金属离子的摩尔比为7:6)，加入ph＝2～3的正丁醇或异丙醇溶液制得；

步骤1-3中，所述的刷涂次数为10～15次，烘干时间为10～15min，加热焙烧温度为450～500℃，焙烧的升温速率为1～2℃/min，焙烧时间10～60min。

优选的，管式石墨基膜炭黑-聚四氟乙烯电极制备方法，具体步骤如下：

步骤2-1，将管式石墨基膜通过丙酮、乙醇、去离子水清洗三次以上，再进行烘干；

步骤2-2，配制炭黑，聚四氟乙烯，正丁醇的改性水溶液；

步骤2-3，加入管式石墨基膜后，超声至炭黑均匀在分布管式石墨基膜上，烘干后，加热焙烧，上述过程重复2～3次后，再用30wt％聚四氟乙烯乳液，超声分散30～60min，再次焙烧后，制得管式石墨基膜炭黑聚四氟乙烯电极阴极。

其中，步骤2-2中，所述的改性水溶液为1％～1.5％wt炭黑，1.2％～1.8％wt聚四氟乙烯乳液，2.5％～3％wt正丁醇；步骤2-3中，超声分散时间为5～6h，烘干温度为60～80℃，烘干时间18～24h，加热焙烧温度为350～380℃，升温速率为1～2℃/min，焙烧时间60～65min。

本发明还提供了一种用于双管式膜电极电催化反应器的阳极，所述的双管式膜电极电催化反应器的阳极采用管式钛基膜掺钽氧化铱电极，该电极是通过如下方法制备的：

步骤a，将管式钛基膜表面通过清洗、酸蚀的预处理；

步骤b，将六水合氯铱酸和五氯化钽加入酸性醇溶液中制得前驱液；

步骤c，将前驱液刷涂到预处理好的管式钛基膜表面，烘干后焙烧，上述过程反复进行，制得管式钛基膜掺钽氧化铱电极阳极。

其中，步骤b中，所述的前驱液为0.095～0.108mol/l氯铱酸、0.081～0.092mol/l氯化钽(铱钽金属离子的摩尔比为7:6)，加入ph＝2～3的正丁醇或异丙醇溶液制得；

步骤c中，所述的刷涂次数为10～15次，烘干时间为10～15min，加热焙烧温度为450～500℃，焙烧的升温速率为1～2℃/min，焙烧时间10～60min。

本发明还提供了一种用于双管式膜电极电催化反应器的阴极，所述的双管式膜电极电催化反应器的阳极采用管式石墨基膜炭黑聚四氟乙烯电极，该电极是通过如下方法制备的：

步骤ⅰ，将管式石墨基膜通过丙酮、乙醇、去离子水清洗三次以上，再进行烘干；

步骤ⅱ，配制炭黑，聚四氟乙烯，正丁醇的改性水溶液；

步骤ⅲ，加入管式石墨基膜后，超声至炭黑均匀在分布管式石墨基膜上，烘干后，加热焙烧，上述过程重复2～3次后，再用30wt％聚四氟乙烯乳液，超声分散30～60min，再次焙烧后，制得管式石墨基膜炭黑聚四氟乙烯电极阴极。

其中，步骤ⅱ中，所述的改性水溶液为1％～1.5％wt炭黑，1.2％～1.8％wt聚四氟乙烯乳液，2.5％～3％wt正丁醇；步骤ⅲ中，超声分散时间为5～6h，烘干温度为60～80℃，烘干时间18～24h，加热焙烧温度为350～380℃，升温速率为1～2℃/min，焙烧时间60～65min。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

1、本发明的双管式膜电极具有比表面积大，电催化反应活性位点多、电极稳定性好和系统具有阳极氧化、阴极电芬顿氧化与膜过滤多重协同作用。2、阳极铱钽管式膜电极既能提高自身电催化性能，又能加快析氧副反应产生的氧气的扩散，同时通过反应器合理的设计充分利用了阳极发析氧副反应，克服了阴极电芬顿反应需要外加氧气且利用率低的缺点。3、实现了无需外加曝气即达到良好的阴极电芬顿氧化的效果，在电化学处理难降解有机污染物领域中，降解有机废水的效果优异。

附图说明

图1是本发明双管式膜电极电催化反应器装置图。

图2是本发明所得管式钛基膜掺钽氧化铱电极sem图。

图3是本发明实施例1中所得管式钛基膜掺钽氧化铱电极与板式掺钽氧化铱电极循环伏安图。

图4是本发明实施例1与对比例1在不同电流密度下有无曝气条件下双管式膜电极电催化反应器双氧水产量的对比图(a，c为纯氧曝气条件下，b，d为未曝气条件下)。

图5是本发明实施例1在双管式膜电极电催化反应器在有无曝气条件下羟基自由基产生量的对比图。

图6是发明实施例1以三环唑为目标污染物电化学降解效果图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

将尺寸为φ30×1.5×30mm管式钛基膜，用20％氢氧化钠超声清洗除去表面油污；然后在10％草酸溶液中加热2h除去氧化层；最后置于1％草酸溶液中保存备用。配制0.108mol/l氯铱酸、0.092mol/l五氯化钽异丁醇溶液，用浓盐酸调节至ph＝2，将刷涂液均匀刷涂至预处理好的管式钛基膜上，放入烘箱烘15min后取出放入马弗炉中以1℃/min的速度升温至450℃，焙烧10min，上述操作反复10次，最后一次在马弗炉中焙烧60min。

将尺寸为φ55×2.5×30mm管式石墨基膜，用丙酮超声2h清洗除去表面油污；然后再分别用乙醇和去离子水超声清洗3次，每次30min，后放置烘箱中烘干。配制1.5％炭黑、1.8％聚四氟乙烯乳液、3％正丁醇水溶液，将预处理好的管式石墨基膜放入配好的溶液中超声5h至分散均匀，放入80度烘箱烘24h后取出放入马弗炉中以1℃/min的速度升温至350℃，焙烧60min，上述操作反复2次，最后一次放入30％聚四氟乙烯乳液超声30min，烘干后放入马弗炉中焙烧60min。

图2是本发明实施例1中所得管式钛基膜掺钽氧化铱电极sem图，图中电极微孔孔道丰富，比表面积大，负载的有效氧化膜多。

如图1组装好反应器，阴阳极两端密闭封死，只留壳体中心进水孔及壳体出水口，关闭取样口，待处理水样中加入1.5mmol/l硝酸铁，调节水溶ph＝3.0。由可控流速的 水泵定量进水，出水通量控制为105l/m²h，阴阳极控制电流密度为10a/m²。

分别使进水在未曝气、进水在纯氧曝气充分后的条件下在进入反应器，比较阴极双氧水的产生量。得出：如图4是本发明实施例1中有无曝气条件下双管式膜电催化反应器双氧水产量的比较(a，c为纯氧曝气条件下，b，d为未曝气条件下，a、b双氧水产量为效率，c、d为双氧水产量的效率)。即使在未加曝气的情况下，管式阳极依然能提供足够的氧气，产生的双氧水量是纯氧曝气条件下的97％以上(图4)；如图5是本发明实施例1双管式膜电极电催化反应器在有无曝气条件下羟基自由基产生量的比较图。同时羟基自由基产生量也可得相同结论。

如图6是实施例1条件，以三环唑为目标污染物降解情况。

实施例2

将管式钛基膜的预处理过程和实施例1相同。配制0.095mol/l氯铱酸、0.081mol/l五氯化钽异丁醇溶液，用浓盐酸调节至ph＝3，将刷涂液均匀刷涂至预处理好的管式钛基膜上，放入烘箱烘10min后取出放入马弗炉中以2℃/min的速度升温至500℃，焙烧10min，上述操作反复15次，最后一次在马弗炉中焙烧60min。

将管式钛基膜的预处理过程和实施例1相同。配制1％炭黑、1.2％聚四氟乙烯乳液、2.5％正丁醇水溶液，将预处理好的管式石墨基膜放入配好的溶液中超声6h至分散均匀，放入60度烘箱烘18h后取出放入马弗炉中以2℃/min的速度升温至380℃，焙烧65min，上述操作反复3次，最后一次放入30％聚四氟乙烯乳液超声60min，烘干后放入马弗炉中焙烧60min。

如图1组装好反应器，阴阳极两端密闭封死，只留壳体中心进水孔及壳体出水口，关闭取样口，待处理水样中加入2.0mmol/l硝酸铁，调节水溶ph＝2.5。由可控流速的水泵定量进水，出水通量控制为95l/m²h，阴阳极控制电流密度为9a/m²。

采用实施例2中制作的管式钛基膜掺钽氧化铱电极与传统板式掺钽氧化铱电极进行电化学性能比较。如图3所示，配制浓度为7g/l的无水硫酸钠溶液100ml，ag/agcl为参比电极，金属铂丝为对电极，用电化学工作站测试两个相同几何面积下的循环伏安图，相同扫描速率下，比较两种电极的电化学性能。得出：实施例2中的管式钛基膜掺钽氧化铱电极扫描的循环伏安图积分面积更大，为板式电极的1.58倍，具有更多的活性电位，电催化活性能更好。

对比例1

采用与实施例1相同电极材料，相同几何面积的的板式阴阳极，制备方法和实施例1相同。

电极在传统无隔膜反应器中(烧杯)进行，在无曝气条件下，操作条件：电流密度，ph，铁离子浓度与实施例1相同，传统无隔膜静态反应器的双氧水产生速率(保证处理水量相同)如表1所示。

表1是本发明双管式膜电芬顿反应器和传统板式静态电芬顿反应器双氧水产生量。比较发现，相同实验条件下，双管式电芬顿反应器双氧水产生速率为传统板式静态反应器的3倍以上，溶解氧利用率更高。

表1双管式膜电芬顿反应器与传统静态反应器h2o2产量