使用不锈钢纳米管阵列的水处理方法与流程

本发明涉及使用不锈钢纳米管阵列的高效水处理方法。更具体地，本发明涉及用于使用通过对不锈钢表面进行阳极氧化形成纳米管而制备的不锈钢纳米管阵列从水系统有效地去除污染物的水处理方法。

背景技术：

随着近来快速的工业发展，环境污染已经变成一个严重的问题。已经制定了各种方案来提供环境污染问题的解决方案。具体地，增加的生活垃圾和工业废水是将大量持久性污染物释放到水系统中的原因。这种持久性污染物引起水资源的严重污染，使得难以提供清洁水。在这些情况下，对于能够有效地防止水资源污染的水处理设备存在着增长的需求。

目前为止开发的水处理方法中的一些涉及微生物的使用。这类生物学水处理方法由于它们的环境友好性而不引起二次污染并且不破坏生态系统。尽管有这些优势，生物学水处理方法在降解水系统中存在的污染物方面具有有限的作用，并需要大量的处理、维护和管理成本来满足越来越严格的出水水质要求。

使用氯化学品的水处理方法能够实现漂白和杀菌的目的。然而，氯化学品容易与水中的有机化合物反应而产生致癌物，如氯胺，这可能引起二次污染。在含氯水被释放到河流中的情况下，在经处理的水中残留的氯成分可能引起许多问题。例如，残余氯成分对于栖息在河流区域的各种类的微生物是致命的，从而破坏生态系统。

为了克服上述水处理方法的局限性，已经提出使用强氧化性紫外(uv)光、过氧化氢、臭氧和光催化剂且不引起二次污染的各种先进氧化方法。

先进氧化方法是指更先进的水处理技术，其中使用臭氧/过氧化氢、过氧化氢/uv光等来产生强氧化性羟基自由基(oh·)作为氧化并降解污染水 中的有机污染物的媒介。开发了先进氧化方法来降解持久性污染物(例如，合成洗涤剂和农用化学品)或者在短时间内处理掉高浓度的污染物，所述持久性污染物不容易被一般处理方法降解。

单独使用臭氧来进行水处理在抑制thm产生、改善口感、防止聚集或沉淀、和提高生物活性方面是有效的。另外，能够预期臭氧的强氧化能力。然而，臭氧与大多数有机化合物的缓慢反应导致处理设备的臭氧供给装置的容量增加。臭氧不与一些有机物化合物反应，这些有机化合物因此仍然未被去除。也就是说，臭氧非常选择性地与有机化合物反应。该选择性使得臭氧的单独使用不适合于水处理。

在原水中有溴存在下臭氧可能产生致癌物，并且具有高度腐蚀性和毒性。另外，臭氧气体在水中具有有限的溶解度。由于这些原因，利用臭氧的水处理受限并且引起许多问题。

在使用臭氧和过氧化氢的水处理方法中，通过将uv光照射到作为氧化剂的过氧化氢上以简单并有效的方式产生强氧化性羟基自由基。然而，需要过量的过氧化氢来获得足以降解原水中存在的有机污染物的量的羟基自由基，这造成了经济负担。

fenton法基于使用铁(ii)离子(fe²⁺)作为催化剂结合过氧化氢(h2o2)。催化剂增加过氧化氢的氧化能力。fenton法在3至5的ph范围中是有效的，因此需要另外的设备或步骤以用于ph调节，例如，用于原水的ph调节的设备或步骤、用于将ph重新调节至更高水平以在氧化完成后去除铁离子的设备或步骤、和用于去除由铁离子产生的沉淀物的步骤。这种另外的设备或步骤使处理过程复杂，这在处理成本和时间方面造成巨大的经济负担。

[现有技术文件]

[专利文件]

(专利文件1)韩国专利公布第10-2012-0048420号

(专利文件2)韩国专利公布第1997-0065435号

技术实现要素：

考虑到现有技术的问题完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种水处理设备，其对于外部环境因素稳定，并使用具有以指数增加的比表面积的不锈钢纳米管阵列以有效地处理水系统中存在的各种类型的污染物。

本发明的另一目的是提供一种水处理方法，其在不需要控制原水和反应器的条件(例如，ph和温度条件)的情况下不产生副产物，例如沉淀物，同时实现高的降解效率。

本发明的一个方面提供一种水处理设备，其包括具有预定容量的中空反应器、用于将原水进给到反应器中的进料泵、用于将经处理的水从反应器转移到外部的转移泵、安装在反应器中以与原水至少部分接触的至少一个不锈钢纳米管阵列、用于将紫外(uv)光照射到不锈钢纳米管阵列上的uv照射装置、和用于将过氧化氢供给到反应器的过氧化氢供给装置。

不锈钢纳米管阵列附接至反应器的内侧，或者与反应器的内侧隔开预定的距离。

uv照射装置是可旋转地安装并轴向地布置在反应器的中心部位的圆柱体形式。

uv照射装置包括轴向布置在圆柱体中的至少一个uv灯、附接在圆柱体的上端和下端的叶片、和连接至中空旋转轴以提供旋转力的变速电动机，所述中空旋转轴一体地附接至圆柱体的上端。

不锈钢纳米管阵列是通过对不锈钢薄膜进行阳极氧化来制备的。

不锈钢纳米管具有10nm至500nm的外径和1nm至100nm的平均长度。

本发明的另一方面提供一种水处理方法，其包括i)通过进料泵将原水进给到反应器中，ii)在反应器中用uv光、过氧化氢和不锈钢纳米管阵列处理原水，和iii)将经处理的水转强制移到反应器外部。

在步骤ii)中，用200nm至400nm波长的uv光照射不锈钢纳米管阵列。

不锈钢纳米管具有10nm至500nm的外径和1nm至100nm的平均长度。

根据本发明的水处理设备和方法，使用ph和温度稳定的具有提高的比表面积的不锈钢纳米管阵列作为光催化剂。与使用现有光催化剂不同，使用不锈钢纳米管阵列消除限制外部环境因素的需求。不锈钢纳米管阵列与uv光和过氧化氢组合使用。该组合在高效地降解污染物方面非常有效。

另外，本发明的水处理设备和方法不需要另外的设备，例如用于沉淀物分离的设备、用于光催化剂供给的设备、和用于光催化剂回收的设备，这有助于降低初始装备成本。不锈钢纳米管阵列在氧化期间基本上能够免受损失和损坏。因此，连续的水纯化是可行的并且能够大大降低生产、管理和水处理的成本。

此外，不锈钢纳米管阵列与常规光催化剂相比腐蚀性和毒性低得多，并且防止二次污染的可能性。因此，本发明的设备和方法实现环境友好地进行水处理。

附图说明

结合附图，根据以下实施方案的描述，本发明的这些和/或其他方面和优点会变得明显并更加容易理解，所述附图中：

图1是举例说明根据本发明的第一实施方案的水处理设备的结构的横截面图；

图2是举例说明根据本发明的第二实施方案的水处理设备中安装的uv照射装置的结构的横截面图；

图3是示出制备例1中制备的不锈钢纳米管阵列的表面形貌的fe-sem图；

图4是示出当通过用制备例1中制备的不锈钢纳米管阵列、过氧化氢、uv光或其组合进行处理来降解有机污染物时所获得的实验结果的图；

图5是将通过用未加工的不锈钢薄膜作为光催化剂与uv光和过氧化氢组合进行处理来降解有机污染物时所获得的实验结果，与通过用不锈钢 纳米管阵列作为光催化剂与uv光和过氧化氢组合进行处理来降解相同类型的有机污染物时所获得的实验结果进行比较的图；和

图6是示出根据本发明与uv光和过氧化氢组合重复地使用时在制备例1中制备的不锈钢纳米管阵列的寿命特征的图。

具体实施方式

根据以下详细描述和优选实施方案结合附图，本发明的目的、具体优点和新颖特征会变得更加明显。应注意，在任何可能的情况下，相同的元素用相同的附图标记指示，即使它们被描绘在不同的图中。会理解，在本文中尽管可以使用术语第一、第二等来描述不同的元素，但是这些元素不应受限于这些术语。这些术语仅用来将一个元素与另一个元素区分开。在本发明的描述中，当认为相关技术的详细解释可能不必要地使本发明的实质不清楚时，将其省略。

现将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。

图1是举例说明根据本发明的第一实施方案的水处理设备的结构的横截面图。关于图1，水处理设备包括具有预定容量的中空反应器100、用于将原水进给到反应器100中的进料泵200、用于将经处理的水从反应器100转移到外部的转移泵300、安装在反应器100中以与原水至少部分接触的至少一个不锈钢纳米管阵列400、用于将uv光照射到不锈钢纳米管阵列400上的uv照射装置500、和用于将过氧化氢供给到反应器100的过氧化氢供给装置600。

进料泵200设置在管线中以将外部的原水进给到反应器100中。

uv照射装置500安装在反应器100中，并且可以以光照射灯、特别是高压汞灯作为例子。

作为uv照射装置500的至少一个光照射灯可以安装在反应器100的顶部、侧面或底部。光照射灯的大小可以适当地调节。

过氧化氢供给装置600与过氧化氢储存罐连接，并具有一端连接至反应器100的顶部、侧面或底部的管线。通过过氧化氢供给装置600将过氧 化氢进给到反应器100中。

优选地，不锈钢纳米管阵列400与反应器100的内侧紧密接触，或者与反应器100的内侧隔开一定距离。期望的是保持0.1cm至30cm的距离。

优选地，不锈钢纳米管具有10nm至500nm的外径和1nm至100nm的平均长度。具有比上文所限定的尺寸小的尺寸的不锈钢纳米管制备复杂，需要难以实现的复杂制备条件，并且可能在强度上不令人满意。同时，比上文所限定的尺寸大的尺寸的不锈钢纳米管不能够提供足够的用于降解有机污染物的表面积，导致有机污染物降解效率比常规基于二氧化钛的方法或fenton法低。最优选的是在考虑原水状态等的情况下将不锈钢纳米管的尺寸适当地选择在上文所限定的范围内。

不锈钢纳米管阵列400的形状不做具体限制，可以根据纳米管阵列400在反应器中的位置适当地确定。不锈钢纳米管阵列400优选是矩形形状，除了当其附接至反应器的内侧时。矩形形状在使不锈钢纳米管阵列400与原水和过氧化氢的接触面积最大化方面是有利的。

矩形的不锈钢纳米管阵列400可以具有1至3的长宽比。考虑到受污染水的量或反应器的大小，最优选的是将不锈钢纳米管阵列400的长和宽适当地选择在上文所限定的范围内。

作为代表性的光催化剂的二氧化钛以两种形式存在：粉末和固定化相。已经证明二氧化钛粉末由于其大的比表面积在水处理方面是高效的。然而，二氧化钛粉末难以从水中分离和回收。为了重新使用光催化剂和获得清洁水，二氧化钛需要被完全回收。为此，另外需要昂贵的技术。二氧化钛的细粉末颗粒在水处理期间容易聚集成更大的颗粒。随着聚集的进行，二氧化钛的分离效率逐渐下降。随着细粉末离光源的距离逐渐增加，剂量率快速降低。由于这些原因，二氧化钛粉末难以应用于高容量水处理设备。

已经开发了用于将光催化剂如二氧化钛固定化在基底或载体上的技术。然而，附着于基底或载体的固定化光催化剂的稳定性随着增加的水处理频率而下降，导致光催化剂的损失。该损失导致降解效率差。

不锈钢纳米管阵列400是通过对不锈钢薄膜进行阳极氧化以在该不锈钢薄膜的表面上形成纳米管来制备的。与常规光催化剂不同，不锈钢纳米 管阵列400不以粉末的形式存在，而是以薄膜的形式提供。因此，不锈钢纳米管阵列400在处理期间在附着稳定性方面经历较少的降低。结果，尽管长期使用，不锈钢纳米管阵列免受损失或损坏，如此使得可以防止其漂浮在水系统中。即使当不锈钢纳米管阵列400附接至反应器100的内侧时，在处理期间可以用新的不锈钢纳米管阵列来将其替换而不需要停止反应器100的运行。因此，对安装在反应器100中的不锈钢纳米管阵列400的形式不进行具体限制。

不锈钢纳米管阵列400对于外部环境因素如ph、温度和热是稳定的，这实现了高的降解效率而不需要控制进给到反应器100中的原水的条件。

与使用臭氧或氯氧化剂的水处理设备不同，使用非毒性不锈钢纳米管阵列400的水处理设备不造成二次污染，因此是环境友好的。

本发明的水处理设备还可以包括旋转轴110以在反应器100中提供旋转力。旋转轴110可以布置在反应器100的中心部位。优选的是旋转轴110与安装在反应器100中的不锈钢纳米管阵列400隔开一定距离。距离优选为1cm至20cm。旋转轴110的运动使得进入反应器100的原水可流动，导致原水与过氧化氢、uv光和不锈钢纳米管阵列的接触面积增加。该增加的接触面积使处理原水花费的时间缩短。

与常规水处理方法中过氧化氢和uv光的使用相比，在根据本发明的该实施方案的水处理设备中不锈钢纳米管阵列400、uv照射装置500和过氧化氢供给装置600的组合增加了可以产生大量的羟基自由基的可能性，这有助于处理原水花费的时间的显著减少。

本发明的水处理方法与常规水处理方法相比是成本效益好的，这是因为即使在供给少量的过氧化氢时也能够通过不锈钢纳米管阵列产生大量的自由基。

下文中，会参照图2来阐述根据本发明的第二实施方案的水处理设备。图2是水处理设备的横截面图。

根据本发明的第一实施方案和第二实施方案的水处理设备作为整体是相似的，但区别在于根据第二实施方案的水处理设备被构造为使得向反应器100’更加有效地提供uv光和旋转力，如在图2中所示的。具体地，不 锈钢纳米管阵列400’是可旋转地安装并轴向布置在反应器100’的中心部位的圆柱体401’形式，叶片402’附接在圆柱体401’的上端和下端，变速电动机404’与旋转轴403’连接以提供旋转力，旋转轴403’一体地附接至圆柱体401’的上端。

本文中省略了第一实施方案和第二实施方案的水处理设备中相同部件的重复说明。

本发明的另一方面涉及一种水处理方法，其包括i)通过进料泵将原水进给到反应器中，ii)在反应器中用uv光、过氧化氢和不锈钢纳米管阵列处理原水，和iii)将经处理的水强制转移到反应器外部。

不锈钢纳米管阵列是通过在不锈钢薄膜的表面上形成纳米管来制备的。在水处理期间纳米管不会从不锈钢薄膜上被剥离。

不锈钢纳米管阵列是通过阳极氧化制备的。具体地，通过将不锈钢薄膜和另一种导电材料如铂或铜浸在电解质溶液中并对薄膜和导电材料施加电压来进行阳极氧化。作为阳极氧化的结果，在不锈钢薄膜的整个表面上形成具有均匀尺寸的纳米管。

在水处理方法中，使用通过阳极氧化制备的不锈钢纳米管阵列作为光催化剂。

根据水处理方法，首先，通过进料泵将原水进给到反应器中。

之后，将不锈钢纳米管阵列安装在反应器中并将过氧化氢和uv光供给到反应器。在反应器中，通过氧化处理掉原水中存在的有机污染物。在反应完成后，将经处理的水转移到反应器外部。

优选地，不锈钢纳米管具有10nm至500nm的外径和1nm至100nm的平均长度。具有比上文所限定的尺寸小的尺寸的不锈钢纳米管制备复杂，需要难以实现的复杂制备条件，并且可能在强度上不令人满意。同时，比上文所限定的尺寸大的尺寸的不锈钢纳米管不能够提供足够的用于降解有机污染物的表面积，导致有机污染物降解效率比常规基于二氧化钛的方法或fenton法低。最优选的是在考虑原水状态的情况下将不锈钢纳米管的尺寸适当地选择在上文所限定的范围内。

在步骤ii)中，优选用200nm至400nm波长的uv光照射不锈钢纳米管阵列。使用全波段uv灯来进行uv照射是低效的，这是因为产生的羟基自由基的量与能量消耗不显著相关。

水处理方法还可以包括从进给到反应器中的原水去除具有大的颗粒尺寸的悬浮物质。该预处理确保与通过现有的基于uv光/过氧化氢的水处理方法和fenton法相比通过本发明的水处理方法的更快的水处理，和允许连续的水处理而不因为外部环境因素如ph和温度损失降解效率。

不锈钢纳米管阵列可以半永久性地使用，避免停止处理和交换光催化剂或者使用用于连续进给光催化剂的另外的装置的需求。也就是说，本发明的水处理方法没有现有水处理方法中遇到的问题。因此，从经济效率的角度来看，本发明的水处理方法是非常有利的。

会参照以下实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例不应被理解为限定或限制本发明的范围和公开内容。应理解，基于包括以下实施例的本发明的教导，本领域技术人员能够容易地实施实验结果未明确提供的本发明的其他实施方案。还应理解，旨在将这种修改和变化方案包括在所附权利要求的范围内。

<制备例1>

将不锈钢(304l)薄膜切割成10mm×10mm的大小，这有利于阳极氧化和电还原。通过物理/化学刻蚀从不锈钢薄膜的表面去除可能的杂质，如有机物质。用蒸馏水和乙醇清洗经刻蚀的不锈钢薄膜。使用砂纸来进行物理刻蚀，使用氢氟酸、硝酸和蒸馏水(1:4:5，v/v/v)的溶液来进行化学刻蚀。在30秒内进行化学刻蚀以防止由氢脆性造成的金属缺陷的形成和毒性气体的产生。在使用阳极氧化系统预处理过的不锈钢表面上形成纳米管。使用高氯酸(70％)在乙醇中的5体积％的溶液作为阳极氧化的电解液。在恒电压条件下使用供电系统(ep1605，pncys)进行阳极氧化。不锈钢薄膜布置为阳极，95％铂或铜的薄膜或以5cm均匀间隔缠绕的线材布置为阴极。使用冷却器保持5℃的恒温。阳极氧化时间是10分钟至20分钟。之后，经阳极氧化的不锈钢用蒸馏水和乙醇清洗，并在用于下一个实验之前储存在干燥器中。

图3是示出不锈钢纳米管阵列的表面形貌的fe-sem图。该图显示在不锈钢薄膜的整个表面上均匀地形成纳米管。观察到纳米管具有约100nm的外径。

进行以下实验来评价本发明的水处理方法用于降解人工污染溶液中作为有机污染物的甲基橙的效率。人工污染溶液的ph为约6至8。

用作为催化剂的不锈钢纳米管阵列、固定浓度为1％的过氧化氢(30％)和功率为5w的uv灯处理人工污染溶液。

图4是示出当通过用不锈钢纳米管阵列、过氧化氢、uv光或其组合进行处理来降解有机污染物时所获得的实验结果的图。在该图中，ssnt、h2o2和uv分别指利用不锈钢纳米管阵列、过氧化氢和uv光的处理。

在仅用过氧化氢处理后，测量人工污染溶液中残留的有机污染物甲基橙的浓度。结果，甲基橙仍然未被去除。在仅用uv光处理或用不锈钢纳米管阵列和过氧化氢的组合处理后，去除了约5％至7％的甲基橙。在用uv光和不锈钢纳米管阵列的组合处理后，观察到甲基橙去除的仅约1％至4％的增加。

相比之下，在不添加不锈钢纳米管阵列的情况下用uv光/过氧化氢处理后10分钟和20分钟，分别实现约80％和99％的去除效率。

特别地，当用不锈钢纳米管阵列/uv光/过氧化氢同时处理时，在前10分钟去除了99％的甲基橙，这证明本发明的水处理方法在降解效率和与使用uv光/过氧化氢的常规先进氧化方法相比使处理所花费的时间减少一半或更多的方面是优异的。

图5是将通过用未加工的不锈钢薄膜作为光催化剂与uv光和过氧化氢组合进行处理来降解有机污染物时所获得的实验结果，与通过用不锈钢纳米管阵列作为光催化剂与uv光和过氧化氢组合进行处理来降解相同类型的有机污染物时所获得的实验结果进行比较的图。作为对照，没有添加光催化剂。

如图5中所示，使用不锈钢纳米管阵列作为光催化剂导致与常规先进氧化方法中uv光和过氧化氢的使用相比处理时间减少一半或更多。

图6是示出根据本发明的水处理方法与uv光和过氧化氢组合重复地使用时不锈钢纳米管阵列的寿命特征的图。

如图6中所示，即使不锈钢纳米管阵列重复使用1至100次时，不锈钢纳米管阵列的降解性能也保持不变，并且没有观察到不锈钢纳米管阵列的重量损失。基于这些发现，结论是使用不锈钢纳米管阵列的本发明的水处理方法能够连续地且始终如一地使用。