本发明涉及一种酸性铵盐沉钒废水还原蒸发浓缩处理的方法，属于化工和冶金领域。
背景技术：
目前，主流的氧化钒生产工艺中多采用酸性铵盐沉钒法制取多钒酸铵(APV)中间产品，加热熔化或还原多钒酸铵制取氧化钒。酸性铵盐沉钒工艺制取的多钒酸铵杂质含量低、产品质量稳定、钒回收率高，但同时产生大量的含V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、SO42-、Na+、NH4+及细小APV颗粒的酸性废水。废水中的V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)是有毒有害离子、对人体健康和生态环境造成严重破坏，氨氮是引起水体富营养化的主要原因，必须进行净化处理。
目前废水的处理工艺主要分为两部分，具体为：一、部分废水直接回用至前部浸出工序，用于浸洗熟料制取含钒溶液；二、剩余废水经还原中和蒸发浓缩处理，其中的V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)经还原中和析出回收再利用，含氨氮废水经蒸发浓缩结晶转化为硫酸铵和硫酸钠混合盐，蒸发过程产生的蒸汽冷凝形成冷凝水、用于熟料的浸洗。
生产实践表明：废水产生量为30m3～45m3/tV2O3，历经多次工艺优化，废水回用于浸出工序后，废水产生量降低为19m3～22m3/tV2O3。现废水中Na+、NH4+和SO42-离子的总浓度为10g/L～13g/L，V(Ⅴ)浓度为0.3g/L～0.6g/L，Cr(Ⅵ)浓度为2g/L～3g/L、且随废水的回用而逐步富集，该废水一般采用直接还原中和蒸发浓缩的方法来进行处理。
现有的还原中和蒸发浓缩方法，如专利CN101812593A，包括如下步骤：将酸性铵盐沉钒废水按一定的液固比加入提钒尾渣中搅拌均匀并反应；反应完成后将所得的溶液进行真空抽滤得到滤液和滤渣；向滤液中加入焦亚硫酸纳进行还原；还原完成后用碱液将滤液的pH值调至8.0，压滤后得到含钒滤饼和滤液、滤液蒸发浓缩结晶得到硫酸铵和硫酸钠。
该工艺实现了部分废水的局部回用和达标处理，基本解决了制约氧化钒产能的瓶颈问题，但仍存在一定的问题。具体为：①进入还原中和蒸发浓缩系统的废水虽经沉降处理，但其中的细颗粒APV沉降不彻底；②废水还原中和的温度为40℃～60℃，反应温度相对较低。以上两个问题导致：固态颗粒的APV在液体体系中与还原剂溶液发生液固异相反应难达平衡、还原反应不彻底；加碱调节pH值并分离钒铬低价析出物后，母液进入蒸发浓缩系统升温浓缩，未还原的高价钒铬继续与还原剂发生还原反应，低价钒铬析出物作为异相成核的晶种诱导溶液中的硫酸根、钙、钠等离子析出，析出的混合物附着于换热器管壁，造成换热效率低，并经常堵塞换热器换热列管的问题(目前清洗列管的费用为100～150万元/年)，严重影响生产的稳定运行并增加废水处理费用，降低产品综合效益。
技术实现要素：
为克服上述缺陷，本发明结合钒产品生产工艺特点，提供了一种酸性铵盐沉钒废水高效还原中和蒸发浓缩的处理方法，并可降低废水处理成本，提高钒产品的综合效益。
本发明解决的技术问题是提供酸性铵盐沉钒废水还原蒸发浓缩的处理方法。
本发明酸性铵盐沉钒废水还原蒸发浓缩的处理方法，包括如下步骤：
a、将酸性铵盐沉钒废水经提钒残渣砂滤后，得滤液A；
b、在滤液A中加入复合沉降剂和还原剂，并调节pH值为7～8，压滤后得滤液B和固体；滤液B进行蒸发浓缩后，冷却结晶，析出硫酸钠和硫酸铵。
a步骤中，砂滤后的提钒残渣返回钒渣焙烧工序作为稀释剂回收其中的钒。
优选的，所述砂滤的砂滤层厚度为500mm～800mm，砂滤层数量为8～12个。
b步骤中，所述复合沉降剂优选为活性炭、纤维素、改性淀粉、聚丙烯酰胺、壳聚糖中的至少一种。
进一步的，所述复合沉降剂更优选为活性炭和纤维素，且按质量比，活性炭:纤维素＝1～5:1。
进一步的，所述复合沉降剂的加入量优选为沉钒废水质量的0.5～1.5‰。
所述还原剂优选为水溶性还原剂，更优选为焦亚硫酸钠、亚铁盐、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或草酸。
作为优选方案，还原剂的质量与滤液A的体积比为5～8kg：1m3。
本发明充分利用了细小颗粒物质吸附富集的原理，实现了酸性铵盐沉钒废水中难沉降细小APV颗粒的去除回用；并充分利用了物质聚沉原理，使用复合沉降剂加速了钒铬低价化合物的沉降，提高了高价钒铬在蒸发浓缩系统外部的反应程度，有效缓解了蒸发浓缩系统换热器列管内部结垢和堵塞的问题，提高了热能利用率并降低了清洗换热器列管的费用，降低了钒产品的生产成本。
与现有技术相比，本发明方法具有工艺流程简单、分离效率高、资源利用高，成本低等特点，可降低废水处理成本，提高钒产品综合效益。
附图说明
图1为本发明实施例中酸性铵盐沉钒废水还原中和蒸发浓缩的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明酸性铵盐沉钒废水还原蒸发浓缩的处理方法，包括如下步骤：
a、将酸性铵盐沉钒废水经提钒残渣砂滤后，得滤液A；
b、在滤液A中加入复合沉降剂和还原剂，并调节pH值为7～8，压滤后得滤液B和固体；滤液B进行蒸发浓缩后，冷却结晶，析出硫酸钠和硫酸铵。
本发明酸性铵盐沉钒废水还原蒸发浓缩的处理方法，其酸性铵盐沉钒废水通过沉降除去悬浮APV后，主要包含两个步骤：第一步将酸性铵盐沉钒废水经提钒残渣砂滤去除难沉降的细小APV颗粒，砂滤后的提钒残渣返回钒渣焙烧工序作为稀释剂回收其中的钒，实现废水的初步净化；第二步使用复合沉降剂加速废水中高价钒铬的反应速度并提高反应程度，使得绝大部分的高价钒铬在蒸发浓缩前析出，固液分离后，母液进入蒸发系统升温浓缩，浓缩液排出系统冷却析出硫酸铵和硫酸钠，蒸汽冷凝后用于熟料的浸洗。
其中，提钒残渣钒渣指一次或多次提钒后的残渣。钠化焙烧工艺条件下，一次提钒后残渣钒含量约为0.8～1.4％；一般情况钒含量低于1.0％时为弃渣，高于1.0％时作为稀释剂返回焙烧炉再次焙烧，本发明中最好使用钒含量高于1.0％的残渣，因为可同时回收残渣中的钒和砂滤废水富集的APV；当然，使用钒含量低于1.0％的残渣砂滤废水，也可以达到净化废水、富集废水中钒的作用，富集后返回焙烧炉回收也可回收砂滤废水而得的钒。
a步骤中，砂滤后的提钒残渣返回钒渣焙烧工序作为稀释剂回收其中的钒。
为了提高砂滤效果，砂滤层厚度为500mm～800mm，砂滤层数量为8～12个。
b步骤中，所述复合沉降剂为活性炭、纤维素、改性淀粉、聚丙烯酰胺、壳聚糖中的至少一种。
为了提高沉降效果，所述复合沉降剂优选为活性炭和纤维素，且按质量比，活性炭:纤维素＝1～5:1。
进一步的，所述复合沉降剂的加入量为沉钒废水质量的0.5～1.5‰。
所述还原剂为水溶性还原剂，优选为焦亚硫酸钠、亚铁盐、硫化钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或草酸。
还原剂的加入量根据滤液A中的高价钒铬含量来配加，一般的，还原剂的质量与滤液A的体积比为5～8kg：1m3。
b步骤中，对滤液B的处理为现有技术，在此不做赘述。
当废水、还原剂、复合沉降剂反应体系温度低于40℃时，或者废水中细颗粒APV的含量高于1g/L时，可在加入复合沉降剂后，用蒸汽加热反应液的方式加快反应速度。
本发明充分利用了细小颗粒物质吸附富集的原理，实现了酸性铵盐沉钒废水中难沉降细小APV颗粒的去除回用；并充分利用了物质聚沉原理，使用复合沉降剂加速了钒铬低价化合物的沉降，提高了高价钒铬在蒸发浓缩系统外部的反应程度，有效缓解了蒸发浓缩系统换热器列管内部结垢和堵塞的问题，提高了热能利用率并降低了清洗换热器列管的费用，降低了钒产品的生产成本。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将20吨提钒残渣装载于10个抽滤槽中，残渣层厚度500mm～800mm，连续抽滤100m3酸性铵盐沉钒废水，得到的滤液中[Cr6+]＝2.0g/L～2.5g/L、[V5+]＝0.29g/L～0.40g/L，按照6～7kg焦亚硫酸钠/m3废水的配比加入焦亚硫酸钠在搅拌条件下进行还原反应，加入0.8‰～1‰的活性炭和纤维素(活性炭和纤维素的质量比为1～5:1)的复合沉降剂，加入30％的液碱调节溶液pH值为7～8，钒铬化合物析出，将钒铬化合物料浆经板框压滤机压滤实现固液分离，滤液进入四效蒸发浓缩系统加热浓缩，溶液质量百分浓度达到35％～40％时排出系统冷却结晶，硫酸钠和硫酸铵析出，蒸汽冷凝后回用于浸出工序；蒸发浓缩系统换热器列管内部未见明显结垢堵塞；依据此工艺运行45天，系统未发生堵塞问题，系统运行周期明显高于之前的30天左右。
实施例2
将24吨提钒残渣装载于12个抽滤槽中，残渣层厚度500mm～800mm，连续抽滤100m3酸性铵盐沉钒废水，得到的滤液中[Cr6+]＝1.8g/L～2.7g/L、[V5+]＝0.25g/L～0.45g/L，按照5～8kg焦亚硫酸钠/m3废水的配比加入亚硫酸钠在搅拌条件下进行还原反应，加入1.0‰～1.5‰的活性炭和纤维素的复合沉降剂(活性炭和纤维素的质量比为1～5:1)，加入30％的液碱调节溶液pH值为7～8，钒铬化合物析出，将钒铬化合物料浆经板框压滤机压滤实现固液分离，滤液进入四效蒸发浓缩系统加热浓缩，溶液质量百分浓度达到35％～40％时排出系统冷却结晶，硫酸钠和硫酸铵析出，蒸汽冷凝后回用于浸出工序；蒸发浓缩系统换热器列管内部未见明显结垢堵塞；依据此工艺运行61天，系统未发生堵塞问题，系统运行周期明显高于之前的30天左右。
对比例1
采用专利CN101812593A方法进行酸性铵盐沉钒废水的处理，将100m3酸性铵盐沉钒废水加入20吨提钒残渣中搅拌均匀并反应30min；反应完成后将所得的溶液进行真空抽滤得到滤液和滤渣，得到的滤液中[Cr6+]＝2.0g/L～2.5g/L、[V5+]＝0.34g/L～0.45g/L[部分细颗粒APV与碱性残渣中的碱反应为离子态钒,即[V5+]，具体为：0.1g/L细颗粒APV(钒含量48.1％)与碱反应为离子态钒，所以离子态钒增加0.0481g/L]，按照6～7kg焦亚硫酸钠/m3废水的配比加入焦亚硫酸钠在搅拌条件下进行还原反应，加入30％的液碱调节溶液pH值为8，钒铬化合物析出，将钒铬化合物料浆经板框压滤机压滤实现固液分离，滤液进入四效蒸发浓缩系统加热浓缩，溶液质量百分浓度达到35％～40％时排出系统冷却结晶，硫酸钠和硫酸铵析出，蒸汽冷凝后回用于浸出工序；蒸发浓缩系统换热器列管内部未见明显结垢堵塞；依据此工艺运行30天，蒸发浓缩系统换热器列管内部发生结垢和堵塞，亟需清理之后才能使用，提高了成本。
对比例2
将20吨提钒残渣装载于10个抽滤槽中，残渣层厚度500mm～800mm，连续抽滤100m3酸性铵盐沉钒废水，得到的滤液中[Cr6+]＝2.0g/L～2.5g/L、[V5+]＝0.29g/L～0.40g/L，按照6～7kg焦亚硫酸钠/m3废水的配比加入焦亚硫酸钠在搅拌条件下进行还原反应，加入30％的液碱调节溶液pH值为7～8，钒铬化合物析出，将钒铬化合物料浆经板框压滤机压滤实现固液分离，滤液进入四效蒸发浓缩系统加热浓缩，溶液质量百分浓度达到35％～40％时排出系统冷却结晶，硫酸钠和硫酸铵析出，蒸汽冷凝后回用于浸出工序；蒸发浓缩系统换热器列管内部未见明显结垢堵塞；依据此工艺运行27天，蒸发浓缩系统换热器列管内部发生结垢和堵塞，亟需清理之后才能使用，提高了成本。