一步法合成氮硫共掺杂石墨烯气凝胶及其对锌离子的电吸附去除的制作方法

本发明涉及一步法合成氮硫共掺杂石墨烯气凝胶及其对锌离子的电吸附去除，属于废水处理和材料合成领域。

技术背景

目前,水体中的重金属污染日益受到人们的共同关注,这也成为国内外水环境污染治理的研究难题和焦点。水体中的重金属离子可以在水生生物中富集,通过食物链危害人体健康。目前常用的处理重金属离子废水的方法有化学沉淀法、氧化法、还原法、蒸发浓缩法、离子交换法、活性炭吸附法和浮选法等,但都不同程度存在操作困难、处理费用昂贵、易造成二次污染等缺点。电吸附法是近60年来发展起来的新型水处理技术,具有能耗低、对环境无二次污染等优点,在水处理的领域有很大的应用潜力和广泛的应用前景。

用于电吸附的材料有活性碳、碳纳米管等含碳材料。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯因其拥有较大的比表面积、载流子迁移率高、机械灵活性优异且良好的热/化学稳定性等众多独特的性能，从而受到了广泛的关注，并应用于很多研究领域，像光子器件、环境修复、生物技术、催化剂、新能源电池领域等。但是，在制备石墨烯的过程中，由于石墨烯中存在的π-π键和范德华力可能会导致它发生不可逆的聚集或者重新堆叠成石墨结构，这会影响了石墨烯的性能。而3D石墨烯就能有效地防止这一现象的发生。并且这一新型材料—石墨烯水凝胶/气凝胶，具有更大的比表面积，同时质量轻、机械性能好、电子转移率高。

在电吸附材料中掺杂其他的杂原子如氮、硫、磷、硼等可以有效的增加重金属离子的吸附率，这归因于杂原子和重金属离子之间的螯合作用。因此，本发明利用石墨烯气凝胶的大比表面积以及高的电子转移率用于去除废水中的重金属离子，在气凝胶中掺杂氮、硫原子， 制备氮硫共掺杂石墨烯气凝胶，同时对重金属离子的电吸附效果进行了研究。

技术实现要素：

本发明的目的是在于将材料氮硫共掺杂石墨烯气凝胶应用于一个新的领域—电吸附水中重金属离子中。将氮硫共掺杂石墨烯气凝胶制成吸附电极后能有效的吸附水中的重金属离子。

本发明涉及一步法合成氮硫共掺杂石墨烯气凝胶及其对锌离子的电吸附去除，包括以下步骤：

a、制备氮硫共掺杂石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，超声10～30min使其分散均匀。待其分散均匀后加入L-半胱氨酸，搅拌使其分散均匀。然后将混合液在95℃的条件下进行水浴加热2h。反应结束后，将反应产物置于蒸馏水中沉浸2～3天，然后冷冻干燥，得到氮硫共掺杂石墨烯气凝胶材料；

b、制备氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极：将步骤a制得的氮硫共掺杂石墨烯气凝胶与预先配制的聚乙烯醇溶液混合，形成糊状的分散液，移取0.1～0.4mL的分散液均匀涂抹于硬纸片上，冷冻干燥，得到氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极；

c、电化学法去除水中重金属离子：配制重金属离子溶液，量取重金属离子溶液置于电吸附容器中，将步骤b中制得的氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极对重金属离子进行电吸附实验。电吸附重金属离子实验采用三电极体系，以纸电极为工作电极，铂片电极为对电极，甘汞电极为参比电极。同时使用电导率仪实时监测溶液电导率的变化，当电导率保持不变时，即各纸电极吸附达到平衡。

进一步，步骤a中L-半胱氨酸与氧化石墨烯的质量比为3:1，反应温度为95℃，反应时间为2～4h。

进一步，步骤c中电吸附水中的重金属离子为Zn²⁺。

本发明的有益效果是：氮硫共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法简便易行，制备过程环保无 污染，以这些材料修饰的电极对于水中重金属离子的吸附效率较高、时间短、操作简便，材料的电吸附性能与以往材料相比也有了大幅的提升。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例一中制备的氮硫共掺杂石墨烯气凝胶的红外谱图(FT-IR图)；

图2为实施例二中溶液Zn²⁺初始浓度对Zn²⁺去除率的影响；

图3为实施例三中氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极的吸附性能随再生次数的变化。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

在本发明详细叙述和实施例子中所示的重金属离子去除率是按下述方法测定的：式中，％R、C₀、C_e分别表示Zn²⁺的去除率、初始浓度、平衡浓度。

实施例一：

制备氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极包括以下几个步骤：

(1)将0.15g的氧化石墨烯(GO)超声分散在100mL蒸馏水中，再加入0.45g的L-半胱氨酸，机械搅拌使其充分混合，然后将混合液在95℃的条件下进行水浴加热2h。反应结束后，将生成的产物沉浸于蒸馏水中2～3天，最后样品在-52℃冷冻干燥24h，得氮硫共掺杂石墨烯气凝胶。

(2)将90mg步骤(1)制得的氮硫共掺杂石墨烯气凝胶材料加入2mL 4wt％的聚乙烯醇 溶液，超声使复合材料在溶液里分散均匀。取0.16mL上述分散液均匀涂抹于35mm×8mm的硬纸片(厚400μm)上，于-52℃冷冻干燥干燥12h，制成氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极。

实施例二：

氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极的制备过程与实施例一相同。

将制备的掺氮石墨烯气凝胶纸电极分别用于0.25、0.4、0.8、1、3和6mM的ZnSO₄溶液的电化学处理，施加电压为0.3V，处理时间为2min，Zn²⁺的去除率见图2，可见掺氮石墨烯气凝胶材料对低浓度的Zn²⁺溶液有较好的吸附效果。

实施例三：

氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极的制备过程与实施例一相同。

对氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极进行循环电吸附试验。将氮硫共掺杂石墨烯气凝胶纸电极置于80mL浓度为1mmol/L的ZnSO₄溶液中，施加电位-0.3V，并记录溶液电导率，2min后再次记录溶液的电导率，计算去除率。随后撤去电位让其脱附，连续循环多次。实验结果如图3所示。首次吸附Zn²⁺去除率为65％，在经过100次的循环使用后电极对Zn²⁺去除率为62％。说明该材料具有极高的再生性能。