一种微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极及其制备方法与流程

本发明属于电催化电极制备技术领域，具体涉及一种微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极及其制备方法。

背景技术：

电化学氧化法是一项很有前景的技术。面对难降解的有机废水，电化学氧化法能够较为有效的处理其中污染物，并且无需添加其他试剂，不会产生二次污染，环境友好。电化学氧化法的机理可以分为直接电化学氧化和间接电化学氧化，主要通过阳极来实现氧化能力，故阳极是电化学研究领域的热点。阳极材料主要有石墨、铂、二氧化钌、二氧化铱、二氧化锡、二氧化铅、BDD（掺硼金刚石）等；其中二氧化锡电极的析氧电位较高，化学稳定性好，是电化学氧化法处理污水的理想材料之一。

现今的锡锑电极主要是板式电极，这样的电极氧化效率不够高，难以实际应用，电极寿命也较低。针对板式电极的不足，研究人员研制了微孔管式锡锑电极。相较于板式电极，微孔管式锡锑电极采用的污水循环处理方式使其拥有一定的过滤能力；更为重要的是，污染物和电极之间的物质传递效率得到极大的提升，从而电极的氧化效率得到增强，污染物的降解速率得到提高。还有部分研究人员在钛板上制备了二氧化钛纳米管，将锡锑氧化物沉积在二氧化钛纳米管上，提升了锡锑电极的电催化性能和电极的寿命。

目前二氧化钛纳米管阵列多制备在光滑钛板表面，亦有少数研究人员将二氧化钛纳米管阵列制备于钛丝表面。这些研究中所制备的钛纳米孔阵列，大多为二维的钛纳米孔阵列，而那些三维钛纳米孔阵列，也只将钛纳米孔阵列制备在较光滑的钛基体表面，同时，目前研究认为，锡锑氧化层与钛基体的脆弱结合限制了锡锑电极的寿命。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有更长寿命的微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极及其制备方法。

实现本发明的技术解决方案为：

一种微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极，所述电极由氧化物涂层和具有微孔的管式钛基体组成，所述的管式钛基体表面设置多维二氧化钛纳米管阵列，二氧化钛纳米管的直径为50-200nm；所述氧化物涂层负载在管式钛基体表面。

进一步，所述的管式钛基体表面微孔的直径为5-50μm。

进一步，所述的氧化物涂层中的氧化物为锡和锑的氧化物。

上述微孔钛基管式锡锑电极的制备方法如下：

第一步，阳极氧化法制备多维二氧化钛纳米管阵列：在酸性电解液中，将表面洁净的微孔管式钛基体作为阳极，铜管作为阴极，以一定电压进行阳极氧化，一段时间后将电极用去离子水清洗干净，于450-500℃下煅烧0.5-2小时；

第二步，配制锡锑溶液：在溶剂乙二醇中加入柠檬酸，加热搅拌至溶解，再加入SnCl₄·5H₂O和 SbCl₃，搅拌至溶解，并用去离子水稀释；

第三步，制备锡锑电极：将锡锑溶液在一定真空度条件下，涂覆在管式钛基体上，于500-550℃下煅烧0.5-2小时；重复以上过程10-20次，得到微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极。

进一步的，第一步中，酸性电解液为含0.8-1mol/L H₂SO₄、0.1-0.12mol/L KF和0.07-0.09mol/L HF的混合溶液。

进一步的，第一步中，阴阳极间距为1-2cm，电压为15-25V，阳极氧化时间为10-30min。

进一步的，第二步中，锡锑溶液为含3.5-3.7mol/L柠檬酸、1.0-1.2mol/L、SnCl₄，0.1-0.12mol/LSbCl₃的乙二醇溶液；用去离子水稀释1-3倍。

进一步的，第三步中，真空度为0.8-1.0Mpa。

本发明与现有技术相比，其显著特点为：本发明采用阳极氧化法，在微孔钛管表面制备高度有序的多维二氧化钛纳米管阵列，使锡锑电极涂层与二氧化钛基体的结合更加牢固，相比于同条件无多维二氧化钛纳米管阵列的微孔管式锡锑膜电极，电极的寿命提升30%，电极的稳定性得到增强。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1为本发明的制备的多维二氧化钛纳米管阵列的微孔钛基体SEM图。

图2为本发明的微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极SEM图。

图3为本发明的微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极XRD谱图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

实施例1

微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极制备方法如下：

第一步，将直径为5mm的微孔管式钛基体表面清洗干净，放到15%的盐酸溶液中，在80℃下酸洗30分钟，之后再将钛管用丙酮和去离子水超声条件分别清洗15min，烘箱烘干待用；

第二步，将待用的微孔管式钛基体作为阳极，50mm直径的铜管作为阴极，阴极和阳极间距控制为10mm，在电解液（0.8mol/L H2SO4，0.1mol/L KF，0.07mol/L HF）中，施加电压15V，运行10min，用去离子水洗干净，在马弗炉中采用1.5℃/min的升温速度升温，加热至450℃煅烧0.5h，制得有多维二氧化钛纳米管阵列的微孔管式钛基体，其微观结构见图1；

第三步，在乙二醇中加入3.5mol/L柠檬酸，60℃下搅拌至溶解，再加入1 mol/L的SnCl4•5H2O，0.1mol/L的SbCl3，90℃下搅拌至溶解，制备得到锡锑溶液，并用去离子水稀释一倍；

第四步，在真空度为0.8MPa条件下，涂覆在微孔管式钛基体上，500℃煅烧0.5小时；重复以上步骤10次，得到微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极，其微观结构见图2，XRD谱图见图3。

实施例2

微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极制备方法如下：

第一步，将直径为30mm的微孔管式钛基体表面清洗干净，放到15%的盐酸溶液中，在80℃下酸洗30分钟，之后再将钛管用丙酮和去离子水超声条件分别清洗15min，烘箱烘干待用；

第二步，将待用的微孔管式钛基体作为阳极，70mm直径的铜管作为阴极，阴极和阳极间距控制为20mm，在电解液（1mol/L H2SO4，0.12mol/L KF，0.09mol/L HF）中，施加电压25V，运行30min，用去离子水洗干净，在马弗炉中采用1.5℃/min的升温速度升温，加热至500℃煅烧2h，制得有多维二氧化钛纳米管阵列的微孔管式钛基体；

第三步，在乙二醇中加入3.7mol/L柠檬酸，60℃下搅拌至溶解，再加入1.2mol/L的SnCl4•5H2O，0.12mol/L的SbCl3，90℃下搅拌至溶解，制备得到锡锑溶液，并用去离子水稀释3倍；

第四步，在真空度为0.1MPa条件下，涂覆在微孔管式钛基体上，550℃煅烧2小时；重复以上步骤20次，得到微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极。

实施例3

第一步，将直径为50mm的微孔管式钛基体表面清洗干净，放到15%的盐酸溶液中，在80℃下酸洗30分钟，之后再将钛管用丙酮和去离子水超声条件分别清洗15min，烘箱烘干待用；

第二步，将待用的微孔管式钛基体作为阳极，60mm直径的铜管作为阴极，阴极和阳极间距控制为15mm，在电解液（0.9mol/L H2SO4，0.11mol/L KF，0.08mol/L HF）中，施加电压20V，运行20min，用去离子水洗干净，在马弗炉中采用1.5℃/min的升温速度升温，加热至480℃煅烧1h，制得有多维二氧化钛纳米管阵列的微孔管式钛基体，其微观结构见图1；

第三步，在乙二醇中加入3.6mol/L柠檬酸，60℃下搅拌至溶解，再加入1.1mol/L的SnCl4•5H2O，0.11mol/L的SbCl3，90℃下搅拌至溶解，制备得到锡锑溶液，并用去离子水稀释2倍；

第四步，在真空度为0.9MPa条件下，涂覆在微孔管式钛基体上，520℃煅烧1小时；重复以上步骤15次，得到微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极。

将制备得到的微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极与不具有多维纳米管阵列的微孔管式锡锑膜电极做电极加速寿命测试，测试条件为：溶液为0.5mol/L的硫酸，单位面积电流为0.2A/cm²。微孔钛基管式多维纳米孔嵌入锡锑膜电极的电极寿命为81小时，不具有多维纳米管阵列的微孔管式锡锑膜电极寿命为62小时，电极寿命提高了30.6%。