一种煤化工高含盐废水分质资源化处理方法与流程

本发明涉及一种煤化工高含盐废水分质资源化处理方法，属于环保废水处理技术领域。

背景技术：

我国煤炭资源较为丰富，但油、气资源相对稀少。因此，发展现代煤化工产业，以煤为原料合成、制取清洁能源产品，部分替代石化产品和燃料油，一定程度上缓解我国油、气资源不足的压力。现代煤化工项目的建设通常需要配套数十亿吨的大型煤炭基地，而我国主要煤炭产地人均水资源占有量和单位国土面积水资源保有量仅为全国水平的1/10。大型煤化工项目吨产品耗水在十吨以上，年用水量通常高达几千万立方米，区域脆弱的水资源平衡易被打破，甚至会直接影响到当地经济社会平稳发展和生态环境保护。另一方面，煤化工项目产生大量的废水，污染物浓度高，水质复杂，一旦排放到环境中，将造成严重的环境污染事故。

经过近年的研究探索和工程化应用，逐步形成了以“污水生化处理+中水回用+膜浓缩+蒸发结晶”为主的煤化工生产废水处理工艺，成功实现煤化工废水“零排放”（Zero Liquid Discharge，ZLD），对煤化工产业的稳定发展具有重要意义。然而蒸发结晶出的盐为品质较差的杂盐，无法利用，大量的杂盐成为另一种形式的污染。因此，亟需开发一种新技术，将杂盐分质资源化结晶，得到工业级NaCl和Na2SO4。

煤化工废水“生化处理+中水回用+膜浓缩”处理工艺已经较为成熟，总回收率在95%以上，并在多个工程中成功应用。因此，实现煤化工废水分质资源化结晶，关键在于浓盐水膜浓缩反渗透浓水处理。这股高含盐废水TDS达30000 -70000mg/L，主要含Na+、Cl-和SO42-， Cl-/SO42-(质量比)在1:2-2:1。该废水的另一特点是CODcr浓度高，达到500-2000mg/L，且成分复杂，主要由醇类、烷烃、胺类、吲哚、嘧啶、酮类、酸类以及脂类等有机物组成，多种含有显色基团的有机物使得废水色度很高。以上水质特点给结晶运行带来困难，结晶盐纯度低且白度不高，品质较差，无法再利用。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种煤化工高含盐废水分质资源化方法，将煤化工高含盐废水中的NaCl和Na2SO4分别结晶，得到工业盐，变废为宝。

本发明采用的技术方案如下：

一种煤化工高含盐废水分质资源化处理方法，其特征在于，所述方法按照以下步骤进行：（1）煤化工高含盐废水进入电解氧化装置，去除部分极难降解COD；（2）电解氧化后的废水进入臭氧催化氧化装置，通过催化氧化进一步去除有机物；（3）臭氧催化氧化后的出水进入缓冲池，让残留的臭氧在缓冲池内分解：（4）缓冲池内的废水再进入纳滤装置进行纳滤分离；（5）纳滤产水进入反渗透装置进一步浓缩，产水用于循环水站补水，浓水采用热法结晶回收工业级NaCl，定期排放少量母液；纳滤浓水采用热法结晶，分离出Na₂SO₄，母液进入冷冻结晶器，析出的芒硝回至热法结晶单元，调节料液盐硝比，保证Na2SO4纯度，冷冻母液定期排放。

所述的一种煤化工高含盐废水分质资源化处理方法，具体操作如下：煤化工高含盐废水进入电解氧化装置，控制电流20A，电压8V，水力停留时间（HRT）为2h，去除部分极难降解COD，并将大分子有机物开环、断链，COD去除率50%-60%；电解氧化装置出水进入臭氧催化氧化装置，臭氧投加量30-60 mg/L，采用沸石负载Mn、Fe、Bi等离子作为催化剂，填充率45%，水力停留时间（HRT）为1h，进一步去除废水中有机物,COD去除率30%-50%；臭氧催化氧化出水进入缓冲池，使残留的高氧化性臭氧分解，防止对后续纳滤膜元件造成伤害，水力停留时间（HRT）为2h；缓冲池出水进入纳滤装置，纳滤装置分为两段串联运行，一段运行压力1.4MPa，二段运行压力2.8MPa，产水量占进水总量的80%，浓水量占20%，SO42-截留率大于97%，纳滤产水侧主要成分为NaCl，纳滤浓水侧主要成分为Na2SO4和NaCl，纳滤产水进入反渗透装置通过反渗透进一步浓缩回用，反渗透装置分为两段串联运行，一段运行压力2.5MPa，二段运行压力5.0MPa,回收率75%，产水用于循环水站补水，浓水采用热法结晶回收工业级NaCl，定期排放少量母液，纳滤浓水采用热法结晶，分离出工业级Na2SO4，热法结晶母液进入冷冻结晶器，析出的芒硝回至热法结晶单元，调节料液盐硝比，保证Na2SO4纯度，冷冻母液定期排放。

本发明与现有技术相比，具有如下特点：

1. 实现“零排放”，将废水中的盐分质结晶，获得工业级Na2SO4和NaCl，变废为宝；

2. 电解氧化与臭氧催化氧化联合使用去除废水中难降解CODcr，去除效果好，减少了纳滤膜有机物污染，且有利于结晶盐分质；

3. 通过纳滤分离，产水量占80%，且基本只含NaCl，通过反渗透进一步浓缩，浓水采用热法结晶得到工业级NaCl，进蒸发结晶水量大大减小，降低了能耗；

4. 纳滤浓水采用“热法结晶+冷冻结晶”工艺，Na₂SO₄纯度高。

附图说明

图1是煤化工高含盐废水分质资源化处理方法工艺流程图。

图2为煤化工高含盐废水分质资源化处理方法设备示意图，

其中1为高含盐废水收集池，2为提升泵，3为电解氧化罐，4为电解氧化循环泵，5为电解槽，6为臭氧发生器，7为臭氧催化接触塔，8为缓冲池，9为纳滤给水泵，10为纳滤保安过滤器，11为纳滤高压泵，12为纳滤装置，13为纳滤产水箱，14为纳滤产水提升泵，15为纳滤产水保安过滤器，16为纳滤产水高压泵，17为纳滤产水反渗透装置，18为纳滤浓水结晶装置，主要包括脱硝加热器、脱硝分离器、脱硝冷凝器、进料泵、循环泵、冷冻机组、冷冻结晶器、稠厚器、离心机、母液罐等，19为纳滤产水浓缩液结晶装置，主要包括脱盐加热器、脱盐分离器、脱盐冷凝器、循环泵、进料泵、稠厚器、离心机、母液罐等。

具体实施方式

本发明实施例在一个鲁奇炉煤制尿素化工厂实施，该煤化工企业采用“生化处理+中水回用+膜浓缩”工艺处理生产生活废水，稳定运行两年左右。本发明实施例原水取自浓盐水站反渗透浓水池，水量3 m3/h，水质：COD 600-900 mg/L，TDS 50000-60000 mg/L，Cl- 18000-21000 mg/L，SO42- 9000-12000 mg/L，Na+ 16000-20000 mg/L，色度 450-500 度。

首先提升泵2将高含盐废水从高含盐废水收集池1中提升进入电解氧化罐3，通过电解氧化循环泵4泵入电解槽5进行氧化处理，控制电流20A，电压8V，水力停留时间（HRT）为2h，去除部分极难降解COD，并将大分子有机物开环、断链，出水COD 240-450 mg/L，色度 40-50度；电解氧化装置出水进入臭氧催化接触塔7，接触塔内填充沸石负载Mn、Fe、Bi等离子制成的催化剂，填充率45%，臭氧发生器6持续供给臭氧，臭氧投加量40 mg/L， HRT为1h，进一步去除废水中有机物，出水COD 170-300 mg/L，色度 25-30度；臭氧催化氧化出水进入缓冲池8，使残留的高氧化性臭氧分解，防止对后续纳滤膜元件造成伤害，HRT为2h；缓冲池出水经纳滤给水泵9提升进入纳滤保安过滤器10，再经纳滤高压泵11后进入纳滤装置12，分为两段串联运行，一段运行压力1.5MPa，二段运行压力2.8MPa，回收率80%，产水水量2.4 m3/h，TDS 40000-45000 mg/L，Cl- 19000-23000 mg/L，SO42-低于700 mg/L，浓水量0.6 m3/h，TDS 95000-120000 mg/L，Cl- 11000-15000 mg/L，SO42-在50000 mg/L以上；纳滤产水进入纳滤产水箱13，通过纳滤产水提升泵14进入纳滤产水保安过滤器15，再经纳滤产水高压泵16进入纳滤产水反渗透装置17，反渗透装置分为两段串联运行，一段运行压力2.5MPa，二段运行压力5.0MPa，回收率75%，浓缩液水量0.6 m3/h，TDS大于120000 mg/L；纳滤产水浓缩液进入纳滤产水浓缩液结晶装置19，通过热法结晶回收工业级NaCl，少量母液进入母液罐储存，定期排放；纳滤浓水进入纳滤浓水结晶装置18，采用热法结晶，分离出工业级Na2SO4，热法结晶母液进入冷冻结晶器，析出的芒硝回至热法结晶单元，调节料液盐硝比，保证Na2SO4纯度，冷冻母液定期排放。