本发明专利属于煤化工“零排放”技术领域，具体的说是一种提取煤化工高含盐废水中高纯度硫酸钠及氯化钠的方法。
背景技术：
煤化工过程是将煤炭转换为气体、液体和固体产品或半产品，而后进一步加工成化工、能源产品的工业。同时，我国的能源实际特点是缺油、少气，煤炭资源相对丰富，而且煤炭价格相对低廉，因此煤化工行业在中国有着巨大的市场需求和发展机遇。新型煤化工产业将在中国能源的可持续过程中扮演重要的角色，对今后中国减轻燃煤造成的环境污染，降低对进口石油的依赖，发展国内经济有着重大的意义。
但伴随着机遇的往往是亟待解决的问题。新型煤化工耗水量巨大，年用水量通常高达几千万立方米甚至更高，煤化工的快速发展引发了区域水资源的失衡。因此煤化工废水零排放成为了解决这一问题的关键途径。在废水零排放技术的发展进程中，越来越多的专家和学者关注到，废水零排放技术的难点与重点往往并不在水的回收，而是在所含盐分的资源化利用上。
就国内目前已在运行的煤化工项目而言，已有两到三家实现了煤化工项目的“废水零排放”，但最终的废杂盐却又引起了重大的环境与经济问题。以目前运行效果较好的国内某煤化工项目而言，实现“废水零排放”的同时，每小时仍产生了2吨左右的废杂盐（暂定为危险固废）。这些废杂盐若得不到合理处理会对厂区周边环境造成很大影响；若送至危废处置中心，则会严重影响工厂的经济效益。
针对目前国内煤化工项目废水特点（主要含盐组分为氯化钠及硫酸钠），本发明提供了一种提取煤化工高含盐废水中高纯度硫酸钠及氯化钠的方法。
技术实现要素：
本发明提供了一种提取煤化工高含盐废水中高纯度硫酸钠及氯化钠的方法。通过将膜分离技术、膜浓缩技术、冷冻结晶技术、热法结晶技术相结合的方案，实现水的回收及盐的分离提纯，最终得到可以满足工业级要求的氯化钠及硫酸钠产品。
本发明专利通过如下技术方案实现：
一种提取煤化工高含盐废水中高纯度硫酸钠及氯化钠的方法，
（1）来自回用水站的煤化工含盐废水，先进行软化、一级海水淡化膜浓缩预处理，去除废水的硬度并初步浓缩至TDS 为29000-31000mg/L；
（2）预处理过的废水由泵送至纳滤工序，在纳滤工序中实现一价盐（氯化钠）与二价盐（硫酸钠）的分离，分别得到主要成分为氯化钠含少量氯化钠的纳滤产水，以及主要成分为硫酸钠含少量氯化钠的纳滤浓水，硫酸钠在纳滤工序的截留率能达到90%以上；
（3）纳滤产水经反渗透工序浓缩至TDS为29000-31000mg/L ，再送入电渗析工序进行进一步浓缩，浓缩至TDS≥150000mg/L，然后送入脱盐热法结晶工序I，在脱盐热法结晶工序I中，控制蒸发强度及操作的真空度，最终得到纯净的氯化钠盐，脱盐母液送回纳滤装置重新分离；
（4）纳滤浓水先进入电解氧化工序，通过电解氧化去除废水中的一部分有机物，降低COD含量，再进入脱硝热法结晶装置中，通过控制相应的蒸发强度，得到纯净的硫酸钠，结晶母液送至冷冻结晶装置中通过冷冻结晶法结晶出芒硝，芒硝返送回前端脱硝热法结晶装置中，脱水后得到硫酸钠产品，冷冻母液则送至后续脱盐热法结晶装置II中，通过热法结晶法得到纯净的氯化钠产品，脱盐母液排至后续的干化工序处理，最终实现了废水的零排放及所含盐分的资源。
本发明的创新点如下：
本发明方法抛开了传统的煤化工分盐方案，采用纳滤膜法分盐。利用纳滤膜对不同价态离子的选择透过性，实现对废水当中两种主要组分氯化钠和硫酸钠的分离，避免了传统盐硝分离热法结晶方案中无法应对水质变化，产品纯度低等缺点；
采用预处理技术，对含盐废水进行软化，保证了结晶工序的长周期稳定运行，无需特别添加阻垢剂；同时将盐水中的杂盐全部转化成钠盐，保证了结晶盐的纯度；
预处理技术中采用海水淡化膜，对废水进行预浓缩，降低了后续工序的处理规模；
利用电渗析进一步浓缩纳滤产水，降低了后续脱盐热法结晶工序的规模，节省了投资的同时，也降低了整个装置的运行费用；
采用电解氧化对纳滤浓水中的高含量COD进行处理，保障了后续结晶操作的稳定性，同时也提高了硫酸钠产品的纯度，降低最终需排放的母液处理量以及危险废固的处置量；
利用热法结晶和冷冻结晶处理纳滤浓水，不仅降低了该侧水质高COD含量对结晶操作影响的可能性，同时也提高了硫酸钠盐的回收率，降低了最终母液的排放量。
干化工序采用喷雾干燥技术，对少量高COD母液进行干化处理，最总实现废水“零排放”。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例 某工厂出回用水站含盐废水流量约525m3/h，TDS含量约10000mg/L左右，盐硝比约1.55，经预处理组装置脱除杂质及预浓缩后，浓水流量约175m3/h，TDS约30000mg/L左右，然后送入纳滤系统；
经纳滤系统处理后，纳滤浓水侧水量约35m3/h，总盐含量约为93000mg/L，盐硝比约为0.14，COD含量约为760mg/L；经电解氧化后，COD含量降至100mg/L左右；进入结晶装置，最终得到产品硫酸钠约2.8t/h；
纳滤产水经反渗透及电渗析装置两级浓缩后，水量约9m3/h，经热法结晶后得到盐含量约0.8t/h。