铟掺杂钛基二氧化铅电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种主族金属铟(In)掺杂钛基二氧化铅电极及其制备方法和应用，该电极具有高催化性能，可应用于难生物降解制药废水的电化学降解，属于电化学技术和环保废水处理技术领域。

(二)

背景技术：

随着社会的高速发展，工业废水中难降解有机化合物的数量与种类与日俱增，这些有毒有害的高浓度难降解有机废水给传统的生物处理法提出了极大的挑战。其中较为典型的是制药废水，该类废水成分复杂、难于降解，是国内外水处理的难点和热点。因此，为了达到越来越严格的废水排放标准，亟需要开发新的可靠性好、效应高、成本低的污水处理技术。近年来，在含难生物降解的有机废水处理上，电化学氧化法因其具有不消耗或很少消耗化学试剂、不带来二次污染、操作简单、氧化能力强、反应条件温和、占地面积小等优点而成为研究热点。而电化学水处理技术的关键与核心在于阳极材料性能。阳极材料除了制备成本应尽可能低廉外，还必须具备导电性能好、析氧电位高及催化活性好等特点，以应用于废水中有机污染物的电化学氧化处理。

研究人员在这几十年来已经开发了各式各样的阳极材料，包括铂、石墨、二氧化钌、二氧化铱、二氧化锡、二氧化铅及硼掺杂金刚石电极。铂电极价格昂贵，析氧电位低，大部分的电流消耗在产生氧气的过程，导致电流效率低下；石墨电极价格低廉，但同样析氧电位低；二氧化钌和二氧化铱电极对有机物的氧化性能又偏弱；二氧化锡电极有一个明显的缺陷：电极寿命太短；硼掺杂金刚石电极的制备工艺复杂，成本高，尤其是对大面积的生产而言。相比之下，二氧化铅电极具有导电性好、成本低、制备方法简单、析氧电位高、氧化能力强等优势，是一种被普遍认为有应用前景的电极材料。二氧化铅电极通常在陶瓷、金属钛以及其他金属材料基体上通过电沉积制得。由于钛金属具有良好的防腐性、价格低廉、热导率小、表面易于物理和化学加工处理等优点，是制备二氧化铅电极理想的基体材料。目前，钛基二氧化铅电极已经成功应用于无机和有机化合物电解生产、环境污染控制等方面。但是，在钛基二氧化铅电极的使用过程中存在PbO₂活性层与基体结合不紧密、PbO₂活性层内应力大、易剥落等问题，影响了电极的催化活性和稳定性。为此，一些研究工作对钛基二氧化铅电极进一步改进。一种方法是在钛基体和二氧化铅活性层之间引入锡、锑中间层作为过渡层，可以大大地减小二氧化铅活性层与钛基体之间的内应力。另一种方法是在电镀液中加入NaF、聚四氟乙烯(PTFE)，制备含氟二氧化铅电极，制得的电极具有内应力小，结合力好、电极寿命长等优点。

有关二氧化铅电极的研究表明，这些改进的二氧化铅电极虽然具有较强的稳定性和电催化性，但仍需进一步提高电极催化活性和电流效率。

(三)

技术实现要素：

对PbO₂电极进行结构设计和表面掺杂改性，利用简单的电沉积方法，通过在电镀液中掺杂主族金属元素In，可实现电极表面结构的改造，在改善电催化性能的同时，进一步提高其析氧电位和稳定性，势必会得到一种具有优越电催化性能的新型电极，对于有机污染物，特别是难生物降解污染物的电催化氧化方法的研究和应用有着重要的意义。

因此，本发明的目的是提供一种具有高析氧电位长寿命的可用于处理制药废水的新型In掺杂钛基二氧化铅电极及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发现采用的技术方案是：

一种In掺杂钛基二氧化铅电极，所述的电极以钛为基体，自钛基体起由内至外依次镀有锡锑氧化物底层、α-PbO₂中间层、掺杂In的含氟β-PbO₂活性层。

本发明所述In掺杂钛基二氧化铅电极的制备方法包括：将钛基体表面进行粗化处理、在粗化后的钛基体表面通过热分解法制备锡锑氧化物底层、然后经碱性电镀α-PbO₂中间层、最后经酸性复合电镀掺杂In的含氟β-PbO₂活性层，即制得所述的In掺杂钛基二氧化铅电极。

本发明中，所述的钛基体可以为钛片、钛网或钛管。

进一步，所述In掺杂钛基二氧化铅电极的制备方法按如下步骤进行：

(1)钛基体预处理(表面粗化处理)：

钛基体表面用砂纸打磨，碱液除油，用水清洗后，置于硫酸溶液中，在50～70℃下浸泡刻蚀10～60min，用水清洗后，再置于草酸溶液中，在70～90℃下浸泡刻蚀2～5h，用水清洗后得到经预处理的钛基体；

(2)热分解法制备锡锑氧化物底层：

A：将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于步骤(1)得到的经预处理的钛基体表面，置于管式马弗炉中，在130℃恒温条件下烘20min，再升温至515℃热分解处理15min，冷却，完成一个操作周期；

B：重复A中所述的操作周期8～15次，最后再次均匀涂覆锡锑氧化物溶胶溶液，烘干后再于500～550℃下热分解处理60～80min，冷却后制得镀有锡锑氧化物底层的电极；

所述锡锑氧化物溶胶溶液由如下重量份的物料混合配制得到：SbCl₃ 5～10份、SnCl₄·5H₂O 95～110份、乙二醇268～290份、柠檬酸180～200份；

优选的，所述锡锑氧化物溶胶溶液由如下重量份的物料混合配制得到：SbCl₃7.53份、SnCl₄·5H₂O 104.16份，乙二醇280份、柠檬酸192.14份；

(3)碱性电镀α-PbO₂中间层：

以步骤(2)制得的镀有锡锑氧化物底层的电极为阳极，钛片为阴极，置于碱性电镀液中恒电流电沉积α-PbO₂中间层，操作条件为：温度50～65℃(优选60℃)、电流密度3～5mA/cm²(优选5mA/cm²)、沉积时间0.5～2h(优选1h)；制得镀有锡锑氧化物底层和α-PbO₂中间层的电极；

所述碱性电镀液按如下组成配制：PbO 0.1mol/L、NaOH 4～5mol/L、溶剂为水；

(4)酸性复合电镀掺杂In的含氟β-PbO₂活性层：

以步骤(3)中制得的镀有锡锑氧化物底层和α-PbO₂中间层的电极为阳极，钛片为阴极，置于酸性电镀液中恒电流电沉积掺杂In的含氟β-PbO₂表面活性层，操作条件为：温度50～90℃(优选80℃)、电流密度10～80mA/cm²(优选50mA/cm²)、沉积时间1.5～2h(优选2h)，制得所述的In掺杂钛基二氧化铅电极；

所述的酸性电镀液按如下方法配制：

先按如下组成配制混合液：Pb(NO₃)₂ 0.3mol/L、KF·2H₂O 0.01～0.02mol/L、In(NO₃)₃0.0015～0.012mol/L、60wt％聚四氟乙烯乳液4～5mL/L，溶剂为水；将配制好的混合液用硝酸调节pH值为1.5～2.0，即得所述的酸性电镀液；

优选的，所述的酸性电镀液按如下方法配制：

先按如下组成配制混合液：Pb(NO₃)₂ 0.3mol/L、KF·2H₂O 0.01mol/L、In(NO₃)₃0.003mol/L、60wt％聚四氟乙烯乳液4mL/L，溶剂为水；将配制好的混合液用硝酸调节pH值为1.8，即得所述的酸性电镀液；

所述的60wt％聚四氟乙烯乳液可直接商购获得。

更进一步，本发明所述的制备方法中，所述步骤(1)按以下方法操作：

将钛基体用砂纸打磨，使其表面呈现银白色金属光泽后，用去离子水冲洗；再将打磨好洗净的钛基体置于20wt％～50wt％(优选40wt％)NaOH溶液中，浸泡30～60min(优选30min)除油，用去离子水冲洗；然后置于20wt％～30wt％(优选20wt％)H₂SO₄溶液中，在50～70℃(优选60℃)下浸泡刻蚀10～60min(优选20min)，用去离子水冲洗；接着置于15wt％～20wt％(优选15wt％)草酸溶液中，在70～90℃(优选80℃)下浸泡刻蚀2～5h(优选3h)，最后用大量蒸馏水冲洗除去钛基体表面残存的草酸和草酸钛，得到经预处理的钛基体；所得经预处理的钛基体呈灰色麻面，保存于0.5wt％～1.5wt％草酸溶液中，备用。

步骤(1)中，所述钛基体表面用砂纸打磨，一般先用120目粗砂纸打磨，再依次用600目、1200目的细砂纸打磨至钛基体表面呈现银白色金属光泽。

所述步骤(2)中，将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于经预处理的钛基体表面，所述涂覆的方法可以为刷涂、喷涂或浸泡后离心，这是本领域技术人员公知的技术。

本发明所述的In掺杂钛基二氧化铅电极催化活性强，析氧电位高，稳定性能好，使用寿命长，可应用于高浓度难生物降解的制药废水的降解处理；所述应用的方法为：以本发明In掺杂钛基二氧化铅电极为阳极，钛板为阴极，采用恒电流电解制药废水。

本发明利用主族元素In对β-PbO₂电镀层表面结构进行改造，与传统二氧化铅电极和现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明通过电极结构设计和表面掺杂对二氧化铅电极进行修饰：在含有氟树脂高分子聚合物的硝酸铅溶液中掺杂一定量的主族金属In，采用恒电流电化学沉积方法，制备Ti/Sn-SbO_x/α-PbO₂/In-β-PbO₂电极。通过主族金属In及高聚物氟树脂的加入使电极表面PbO₂微粒分散更加紧密均匀，大大地改善了电极表面的结构和性质，使PbO₂活性层与钛基体的之间的内应力减小，因此，制得的电极具有更高的析氧电位和电化学稳定性，有效地延长了电极寿命。

(2)本发明通过主族金属In的掺杂，不仅提高了电极的催化活性，还延长了电极寿命。通过表面结构的改进，PbO₂晶体粒径减小，增加了电极的比表面积，从而有效增加了电极表面的活性位点，与未掺杂二氧化铅电极相比，改性电极的催化活性明显提高。

(3)本发明制备得到的兼备高析氧电位，高使用寿命和高催化活性的二氧化铅电极对于难生物降解的制药废水具有高效的去除作用。

(4)该电极催化性能好，使用寿命长，实用性强，易于制备，具有广阔的市场前景。

(四)附图说明

图1a为实施例1制备的In掺杂PbO₂电极的SEM图(放大100倍)；

图1b为实施例1制备的In掺杂PbO₂电极的SEM图(放大500倍)；

图2为实施例1制备的In掺杂PbO₂电极和比较例1制备的未掺杂In的PbO₂电极的XRD图，其中，(a)图为未掺杂In的PbO₂电极，(b)图为In掺杂PbO₂电极；

图3为实施例1制备的In掺杂PbO₂电极和比较例1制备的未掺杂In的PbO₂电极的极化曲线图；

图4a为实施例2中In掺杂PbO₂电极和未掺杂In的PbO₂电极对500mg/L阿司匹林的降解效果(阿司匹林的去除率)对比图；

图4b为实施例2中In掺杂PbO₂电极和未掺杂In的PbO₂电极对500mg/L阿司匹林的降解效果(COD的去除率及电流效率)对比图。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下所用到的60wt％聚四氟乙烯乳液购自杭州万能达科技有限公司。

实施例1

In掺杂钛基二氧化铅电极的制备：

(1)钛基体预处理：将厚度为0.1mm，尺寸为14cm²(7cm×2cm)的纯钛片依次用120目、600目和1200目的砂纸打磨至钛基体呈现银白色金属光泽，以去离子水冲洗；将打磨好洗净的钛片置于质量分数为40％的NaOH溶液中浸泡30min，用去离子水冲洗；然后在60℃条件下，于H₂SO₄溶液(质量分数为20％)中浸泡20min，取出用去离子水洗净；最后在草酸溶液(质量分数为15％)中，80℃条件下浸泡刻蚀3h，用大量的蒸馏水冲洗除去钛基体表面残存的草酸和草酸钛，得到预处理的钛基体。经预处理后的钛基体呈灰色麻面，放在质量分数为1％的草酸中保存备用。

(2)热分解法制备锡锑氧化物底层：将锡锑氧化物溶胶溶液均匀涂覆于步骤(1)预处理的钛基体表面，然后放置于管式马弗炉中，130℃恒温条件下烘20分钟，然后将电炉升温至515℃，在此温度下热分解处理15分钟，冷却，完成一个循环。重复上述的操作9次，得到的电极片再次涂刷锡锑溶胶凝胶溶液，烘干后再在515℃高温下热分解处理60分钟，冷却后即得到镀有锡锑氧化物底层的电极。

其中，锡锑氧化物溶胶溶液按如下组成配制：7.53g SbCl₃，104.16g SnCl₄·5H₂O，251mL乙二醇，192.14g柠檬酸。

(3)碱性电镀α-PbO₂层：以步骤(2)制得的镀有锡锑氧化物底层的电极为阳极，等面积的钛片为阴极，置于碱性电镀液中恒电流电沉积α-PbO₂中间层，电沉积时电极间距为6cm，温度为60℃，电流密度为5mA cm^-2，沉积时间为1小时，制得镀有锡锑氧化物底层和α-PbO₂中间层的电极。

其中，所述碱性电镀液按如下组成配制：PbO为0.1mol L^-1，NaOH为4.5mol L^-1，溶剂为水。

(4)酸性复合电镀掺杂In的含氟β-PbO₂活性层：以步骤(3)中制得的镀有锡锑氧化物底层和α-PbO₂中间层的电极为阳极，等面积的钛片为阴极，在酸性电镀液中恒电流电沉积掺杂In的含氟β-PbO₂表面活性层，电沉积时电极间距为6cm，温度为80℃，电流密度为50mA cm^-2，沉积时间为2小时，制备得到产品In掺杂钛基二氧化铅电极。

其中，所述酸性电镀液按如下方法配制：先按如下组成配制混合液：Pb(NO₃)₂为0.3mol L^-1，KF·2H₂O为0.01mol L^-1，In(NO₃)₃为0.003mol L^-1，质量分数60％的聚四氟乙烯乳液(PTFE)4mL L^-1，溶剂为水，得到混合液；将配制好的混合液用HNO₃将pH值调至1.8，即得酸性电镀液。

比较例1

未掺杂In的钛基二氧化铅电极

实验步骤和条件同实施例1，所不同的是，在步骤(4)中，酸性电镀液中未加入In(NO₃)₃，酸性电镀液按如下方法配制：先按如下组成配制混合液：Pb(NO₃)₂为0.3mol L^-1，KF·2H₂O为0.01mol L^-1，质量分数60％的聚四氟乙烯乳液(PTFE)4mL L^-1，溶剂为水，得到混合液；将配制好的混合液用HNO₃将pH值调至1.8，即得酸性电镀液。其他步骤以及操作均相同，制得未掺杂In的钛基二氧化铅电极。

实施例1制得的In掺杂PbO₂电极，通过场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征，见图1a、1b。从图1a、1b可知，制备的电极表面呈现出明显的四面体立体晶型结构，晶粒分布致密均匀，颗粒粒径约为35μm。图2为In掺杂PbO₂电极和未掺杂In的PbO₂电极的XRD图，对比β-PbO₂标准卡片可发现，制备的In掺杂二氧化铅电极表面活性层均是β-PbO₂的四方体晶体结构，且掺杂In后结晶度和结晶去向略有差别。将掺杂电极和未掺杂电极的主晶面β(200)半峰宽带入到谢乐公式中计算可知，掺杂In后，PbO₂晶体粒径减小，有助于增加电极表面的活性位点，从而提高电极的催化活性。另外，In的掺入没有引入新的物相，说明In可能以置换或填隙的方式进入β-PbO₂晶格，形成固溶体，使衍射峰发生改变。

采用三电极电化学测量体系，在CHI660c电化学工作站中，分别以制备的In掺杂二氧化铅电极和未掺杂In的二氧化铅电极为工作电极(10mm×10mm)，铂电极为辅助电极(10mm×15mm)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0.5mol L^-1的H₂SO₄溶液中测定电极的极化曲线，见图3。测得In掺杂的二氧化铅电极的析氧电位约为2.08V，高于未掺杂In的二氧化铅电极(1.99V)。在电催化氧化过程中，析氧反应是一个主要的竞争副反应，会导致电能浪费而降低电流有效利用率，而较高的析氧电位可有效抑制析氧副反应的发生概率，因此，高析氧电位有利于提高电流效率。

实施例2

利用实施例1制备得到的In掺杂二氧化铅电极和比较例1制备的未掺杂In的二氧化铅电极电催化氧化降解阿司匹林。

以实施例1制备的In掺杂二氧化铅电极或比较例1制备的未掺杂In的二氧化铅电极为阳极，钛片为阴极，电极面积均为14cm²，电化学降解采用恒电流电解。恒电流密度为50mA cm^-2，电极间距为4cm。以含有0.1mol L^-1电解质Na₂SO₄的500mg L^-1阿司匹林为模拟废水，反应体积为250mL，在磁力搅拌的作用下，进行废水处理，并且在降解反应进行到不同时刻进行取样分析。不同时刻阿司匹林的浓度的变化情况用高效液相色谱仪(HPLC)测定，总有机碳含量(TOC)的变化情况用TOC测定仪测定，实验结果见图4a、4b。图4a、4b为In掺杂PbO₂电极和未掺杂PbO₂电极对500mg L^-1阿司匹林的降解效果对比图，图4a为阿司匹林的去除率，图4b为TOC的去除率。

由图4a、4b可知，用In掺杂二氧化铅电极电化学降解阿司匹林2.5小时后，阿司匹林的去除率达76.45％，COD的去除率也达到52.09％，而使用未掺杂In的二氧化铅电极时，阿司匹林的去除率为64.07％，COD的去除率为43.53％，说明In掺杂二氧化铅电极的去除效果明显好于未掺杂电极。并且，通过对比两个电极降解阿司匹林时的电流效率，可以发现在降解过程中In掺杂二氧化铅电极的电流效率均高于未掺杂In的二氧化铅电极的电流效率。

此外，我们还对In掺杂电极降解阿司匹林的安全性进行检测。通过等离子体色谱仪(ICP-MS)对电解中可能产生的毒性金属离子进行检测，如Pb、Ti、Sn、Sb和In等，从实验结果可知，处理后的废水溶液中并未检测出Ti、Sn、Sb和In离子的存在，Pb离子的浓度为0.005mg L^-1，远低于铅离子的排放标准(≤0.1mg L^-1)。因此，利用In掺杂的二氧化铅电极降解阿司匹林时具有很高的安全性。