一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法与流程

本发明涉及废弃物资源综合利用处理方法，尤其是涉及一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法。

背景技术：

中国是世界上最大的涤纶生产国。涤纶学名聚对苯二甲酸乙二酯纤维，简称聚酯纤维(PET)。由对苯二甲酸与乙二醇缩聚反应形成。由于涤纶具有良好的强度、始终的刚性和较好的可染性，在纺织面料中得到广泛的应用。除了用于纯涤纶织物，还与其他各种纺织纤维混纺或交织，以弥补涤纶织物的不足。为了提高涤纶及其织物的产品性能，对面料进行碱处理的(俗称碱减量)技术在染整生产过程中大量使用。如以涤纶为原料生产接近天然纤维性能材料(如仿毛、仿丝、仿麻、仿麂皮等产品)的加工过程中，都离不开聚酯纤维碱处理工艺。因此在生产过程中产生大量的聚酯纤维碱处理废水。

聚酯纤维碱处理是利用聚酯纤维分子结构中的酯键易在碱溶液中水解的特性，在一定温度下，用高浓度氢氧化钠对涤纶织物进行减量反应，使纤维表层聚酯分子链的酯键水解断裂，产生不同程度的不规则的凹坑。水解程度随碱的浓度、温度、作用时间不同而有别。织物经过碱液中处理，利用碱对织物的水解剥蚀作用，导致原经纬纱之间的间隙变大，纱线活络增加，悬垂性明显提高，赋予其丝绸般光泽，柔软的手感。

根据涤纶织物的质量和用途不同，减量率一般为3.5％-30％，即该部分涤纶溶解到了废水中，从而产生聚酯纤维碱处理废水。聚酯纤维碱处理废水中主要污染物为对苯二甲酸钠盐，乙二醇及部分低聚物。除此之外，还有游离碱、各种助剂、油污及杂质等。其特点是pH值高达12以上，COD达到15000-80000，难以生物降解。随着加工方式以及工艺调节的不同，其废水水质及水量的变化大。虽然聚酯纤维碱处理废水量只占到印染厂废水量的5％-15％，但是其COD总量占到排放总量的比例高达40％-80％。该废水直接排放进入污水处理系统，将造成生化处理系统的极大冲击。

随着我国对清洁化生产和资源可持续发展的日益重视，对于上述废水的资源利用的研究日益增多。

目前对于上述废水资源利用，多采用酸析工艺进行。即将聚酯纤维碱处理废水，经过硫酸调节PH至酸性，对苯二甲酸从废水中析出。该法可以将对苯二甲酸去除达到70％以上，COD去除率也达到50％，但是获得的对苯二甲酸纯度很低。回收利用的价值较小。同时由于得到的对苯二甲酸颗粒细小，过滤困难。

中国专利CN 104261586A公布了一种碱减量废水的膜法处理工艺，包括如下步骤：对碱减量废水进行微滤处理，对得到的微滤渗透液进行碱析后，送入超滤膜进行浓缩，将截留液进行酸析后，滤出对苯二甲酸，超滤膜的渗透液返回碱减量工艺回用。该工艺对于碱减量工艺产生的难以生化降解的对苯二甲酸钠等采用陶瓷膜浓缩分离，实现碱回收，并回收其中有再利用价值的对苯二甲酸。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法，本发明的方法能够从聚酯纤维碱处理废水直接得到纯度99％以上的对苯二甲酸，具有很大的回收利用价值，同时解决废水带来的污染问题。

本发明采用高精度超滤膜分离，并与化学提取法相结合，回收得到高纯度的对苯二甲酸固体(纯度≥99％)，同时得到聚对苯二甲酸乙二醇酯固体，并且处理后的出水可直接进入生化处理系统。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法，包括以下步骤：

(1)聚酯纤维碱处理废水通过超滤膜分离，得到截留液和透过液，分别对膜截留液和透过液进行处理；其中聚酯纤维碱处理废水中的大分子微粒、胶体，水解不完全的聚酯短链等大于膜孔径的分子截留，即截留液，而对苯二甲酸钠、乙二醇等小分子物质透过膜孔径，即为透过液，从而实现对苯二甲酸钠的分离净化，保证回收对苯二甲酸的高纯度。

(2)透过液进行调酸，调酸后使用板框压滤机进行固液分离，固体干燥后回收得到高纯度对苯二甲酸，其压滤液经过热能回收降温后进入生化处理系统；

(3)截留液进行调酸，投加絮凝剂之后使用板框压滤机进行固液分离，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯固体，其压滤液经过热能回收降温后进入生化处理系统。

由于聚酯纤维碱处理过程是在高温下进行的，因此进料温度较高，利用热能回收系统回收其中的热量，所述的聚酯纤维碱处理废水进料温度为90-100℃。

由于料液温度较高(90-100℃)，所以利用换热器回收热能，能够产生一定的经济效益。热能回收装置一共有2套，分别在进入超滤膜分离之前和进入生化处理系统之前设置换热器，共分2段逐级降温。

聚酯纤维碱处理废水进入超滤膜分离前经过换热器降温至30-95℃，优选50-85℃，更优选65-75℃，该温度一方面保证膜系统不受高温的损害，另一方面利用废水本身的高温完成酸析过程。

聚酯纤维碱处理废水首先经过格栅处理后，再经过换热器降温至70-75℃，然后进入超滤膜分离。在压力的驱动下，对苯二甲酸钠小分子、碱、水透过超滤膜，不溶物及大分子杂质被膜截留。

步骤(2)中，压滤液在进入生化处理系统前，经过换热器回收剩余的热能，进入生化处理系统的压滤液温度满足适宜后续生化处理系统中微生物生长的要求，该温度一般指40℃以下；

步骤(3)中，对压滤液在进入生化处理系统前，经过换热器回收剩余的热能，进入生化处理系统的压滤液温度满足适宜后续生化处理系统中微生物生长的要求，该温度一般指40℃以下。

冷水在换热器中与压滤液进行换热，温度升高后进入到工艺中，热量得到回收。

所述的超滤膜的截留孔径为200nm-5nm，或者截留分子量5000-1000000，优选地，超滤膜的截留孔径为50-5nm，或者截留分子量5000-100000，进一步优选地，超滤膜的截留孔径为10-20nm，或者截留分子量10000-50000，更进一步优选地，超滤膜的截留分子量为10000-20000。

所述的超滤膜材料由无机材料或高分子材料制成，所述的无机材料为：三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、碳化硅、不锈钢合金、镍合金、石墨等其中一种、或者两种、或者两种以上；所述的有机材料包括但不限于：聚醚砜、聚砜、芳香性聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯或聚酰氨中的一种或几种的混合物。

聚酯纤维碱处理废水在超滤膜中超滤过程的操作温度控制在30-95℃，优选50-85℃，更优选65-75℃，操作压力控制在0.1-1Mpa，优选0.2-0.8Mpa，采用错流过滤形式，膜表面流速控制在1-6米/秒。

步骤(2)中，透过液直接加入无机酸调pH为3-4，对苯二甲酸沉淀；

加酸过程在搅拌下进行，反应温度在30-95℃，优选55-85℃，进一步优选65-75℃。常规离心或过滤，得到对苯二甲酸晶体，经干燥，得到高纯度对苯二甲酸产品，该产品纯度达到99％以上。经过板框过滤的透过液，COD去除率达到60％，经过进一步换热，换热到温度为40℃以下，进入到生化处理系统。

步骤(3)中，截留液加入无机酸调pH为3-4，投加絮凝剂后得到沉淀，沉淀后离心或者过滤，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯固体。

与现有技术相比，本发明的方法可以获得高品质的对苯二甲酸，实现高质回用。同时过程实现热能回收，节能降耗。同时对于截留液中的PET实现回收。整个工艺最大限度的实现资源回收，降低废水处理的负荷，真正实现资源回用。

附图说明

图1为实施例1中聚酯纤维碱处理废水的综合处理工艺流程图；

图2为实施例1中聚酯纤维碱处理废水的综合处理物料平衡图。

具体实施方式

一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法，包括以下步骤：

(1)聚酯纤维碱处理废水进料温度为90-100℃，聚酯纤维碱处理废水首先经过格栅处理后，再经过换热器降温至30-95℃，优选50-85℃，更优选65-75℃，然后进入超滤膜分离，超滤膜分离的操作压力控制在0.1-1Mpa，优选0.2-0.8Mpa，采用错流过滤形式，膜表面流速控制在1-6米/秒，得到截留液和透过液，分别对膜截留液和透过液进行处理；其中聚酯纤维碱处理废水中的大分子微粒、胶体，水解不完全的聚酯短链等大于膜孔径的分子截留，即截留液，而对苯二甲酸钠、乙二醇等小分子物质透过膜孔径，即为透过液，从而实现对苯二甲酸钠的分离净化，保证回收对苯二甲酸的高纯度。

(2)透过液加入无机酸调pH为3-4，调酸后使用板框压滤机进行固液分离，加酸过程在搅拌下进行，反应温度在30-95℃，优选50-80℃，进一步优选65-75℃。常规离心或过滤，得到对苯二甲酸晶体，经干燥，得到高纯度对苯二甲酸产品，该产品纯度达到99％以上。经过板框过滤的透过液，COD去除率达到60％，经过进一步换热，换热到温度为40℃以下，进入到生化处理系统。

(3)截留液加入无机酸调pH为3-4，投加絮凝剂之后使用板框压滤机进行固液分离，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯固体，其压滤液经过换热器回收剩余的热能然后进入生化处理系统，进入生化处理系统的压滤液温度为40℃以下。

所用超滤膜的截留孔径为200nm-5nm，或者截留分子量5000-1000000，优选地，超滤膜的截留孔径为50-5nm，或者截留分子量5000-100000，进一步优选地，超滤膜的截留孔径为10-20nm，或者截留分子量10000-50000，更进一步优选地，超滤膜的截留分子量为10000-20000。

所用超滤膜由无机材料或高分子材料制成，所述的无机材料为：三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、碳化硅、不锈钢合金、镍合金、石墨等其中一种、或者两种、或者两种以上；所述的有机材料包括但不限于：聚醚砜、聚砜、芳香性聚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚酮、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚乙烯或聚酰氨中的一种或几种的混合物。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

如图1所示，本实施例采用陶瓷膜作为超滤膜进行聚酯纤维碱处理废水的综合处理，工艺如图1所示，物料平衡图如图2所示。

聚酯纤维碱处理废水200M³，COD40000mg/L。经过格栅处理后，直接进入换热器，将温度降至75摄氏度，置入进料罐中。经进料泵送入保安过滤器中，然后进入陶瓷膜分离系统中，操作压力3公斤，75摄氏度下操作，分别得到透过液和截留液，其中陶瓷膜分离系统中还回流一部分聚酯纤维碱处理废水到进料灌中。

采用酸析法提取陶瓷膜透过液中的对苯二甲酸，同时提取出陶瓷膜截留液中的PET。

陶瓷膜透过液温度在控制在70-75℃，加入浓硫酸溶液，在酸性环境下，对苯二甲酸钠转换成对苯二甲酸析出，析出液通过压滤系统进料泵进入板框压滤机，实现泥水分离，含固率可达80％。对苯二甲酸压滤饼通过传送系统进入干燥器烘干粉碎，最后即可得到干燥的对苯二甲酸粉末，纯度达99％。获得对苯二甲酸2吨。

同时，陶瓷膜截留液温度控制在70-75℃，加入浓硫酸溶液，在酸性环境下，投加絮凝剂，截留液中析出PET等沉淀物质，析出液通过压滤系统进料泵进入板框压滤机，实现泥水分离，含固率可达80％。PET压滤饼通过传送系统进入干燥器烘干粉碎，最后即可得到干燥的PET粉末。

实施例2

一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法，包括以下步骤：

(1)聚酯纤维碱处理废水进料温度为100℃，聚酯纤维碱处理废水首先经过格栅处理后，再经过换热器降温至70℃，然后进入超滤膜分离，超滤膜分离的操作压力控制在0.1Mpa，采用错流过滤形式，膜表面流速控制在3-5米/秒，得到截留液和透过液，分别对膜截留液和透过液进行处理；其中聚酯纤维碱处理废水中的大分子微粒、胶体，水解不完全的聚酯短链等大于膜孔径的分子截留，即截留液，而对苯二甲酸钠、乙二醇等小分子物质透过膜孔径，即为透过液，从而实现对苯二甲酸钠的分离净化，保证回收对苯二甲酸的高纯度。

(2)透过液加入无机酸调pH为3，调酸后使用板框压滤机进行固液分离，加酸过程在搅拌下进行，反应温度在60-70℃。常规离心或过滤，得到对苯二甲酸晶体，经干燥，得到高纯度对苯二甲酸产品，该产品纯度达到99％以上。经过板框过滤的透过液，COD去除率达到60％，经过进一步换热，换热到温度为35℃，进入到生化处理系统。

(3)截留液加入无机酸调pH为3，投加絮凝剂之后使用板框压滤机进行固液分离，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯固体，其压滤液经过换热器回收剩余的热能然后进入生化处理系统，进入生化处理系统的压滤液温度为35℃。

本实施例所用超滤膜的截留分子量为10000。

实施例3

一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法，包括以下步骤：

(1)聚酯纤维碱处理废水进料温度为95℃，聚酯纤维碱处理废水首先经过格栅处理后，再经过换热器降温至60℃，然后进入超滤膜分离，超滤膜分离的操作压力控制在0.8Mpa，采用错流过滤形式，膜表面流速控制在3米/秒，得到截留液和透过液，分别对膜截留液和透过液进行处理；其中聚酯纤维碱处理废水中的大分子微粒、胶体，水解不完全的聚酯短链等大于膜孔径的分子截留，即截留液，而对苯二甲酸钠、乙二醇等小分子物质透过膜孔径，即为透过液，从而实现对苯二甲酸钠的分离净化，保证回收对苯二甲酸的高纯度。

(2)透过液加入无机酸调pH为4，调酸后使用板框压滤机进行固液分离，加酸过程在搅拌下进行，反应温度在55-60℃。常规离心或过滤，得到对苯二甲酸晶体，经干燥，得到高纯度对苯二甲酸产品，该产品纯度达到99％以上。经过板框过滤的透过液，COD去除率达到60％，经过进一步换热，换热到温度为34℃，进入到生化处理系统。

(3)截留液加入无机酸调pH为4，投加絮凝剂之后使用板框压滤机进行固液分离，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯固体，其压滤液经过换热器回收剩余的热能然后进入生化处理系统，进入生化处理系统的压滤液温度为34℃。

本实施例所用超滤膜截留分子量为20000。

实施例4

一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法，包括以下步骤：

(1)聚酯纤维碱处理废水进料温度为90℃，聚酯纤维碱处理废水首先经过格栅处理后，再经过换热器降温至73℃，然后进入超滤膜分离，超滤膜分离的操作压力控制在0.2Mpa，采用错流过滤形式，膜表面流速控制在6米/秒，得到截留液和透过液，分别对膜截留液和透过液进行处理；其中聚酯纤维碱处理废水中的大分子微粒、胶体，水解不完全的聚酯短链等大于膜孔径的分子截留，即截留液，而对苯二甲酸钠、乙二醇等小分子物质透过膜孔径，即为透过液，从而实现对苯二甲酸钠的分离净化，保证回收对苯二甲酸的高纯度。

(2)透过液加入无机酸调pH为3，调酸后使用板框压滤机进行固液分离，加酸过程在搅拌下进行，反应温度在68-70℃。常规离心或过滤，得到对苯二甲酸晶体，经干燥，得到高纯度对苯二甲酸产品，该产品纯度达到99％以上。经过板框过滤的透过液，经过进一步换热，换热到温度为38℃，进入到生化处理系统。

(3)截留液加入无机酸调pH为3-4，投加絮凝剂之后使用板框压滤机进行固液分离，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯固体，其压滤液经过换热器回收剩余的热能然后进入生化处理系统，进入生化处理系统的压滤液温度为38℃。

本实施例所用超滤膜的截留分子量5000。

实施例5

一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法，包括以下步骤：

(1)聚酯纤维碱处理废水进料温度为90℃，聚酯纤维碱处理废水首先经过格栅处理后，再经过换热器降温至65℃，然后进入超滤膜分离，超滤膜分离的操作压力控制在1Mpa，采用错流过滤形式，膜表面流速控制在2米/秒，得到截留液和透过液，分别对膜截留液和透过液进行处理；其中聚酯纤维碱处理废水中的大分子微粒、胶体，水解不完全的聚酯短链等大于膜孔径的分子截留，即截留液，而对苯二甲酸钠、乙二醇等小分子物质透过膜孔径，即为透过液，从而实现对苯二甲酸钠的分离净化，保证回收对苯二甲酸的高纯度。

(2)透过液加入无机酸调pH为3-4，调酸后使用板框压滤机进行固液分离，加酸过程在搅拌下进行，反应温度在60-64℃。常规离心或过滤，得到对苯二甲酸晶体，经干燥，得到高纯度对苯二甲酸产品，该产品纯度达到99％以上。经过板框过滤的透过液，经过进一步换热，换热到温度为38℃下，进入到生化处理系统。

(3)截留液加入无机酸调pH为3-4，投加絮凝剂之后使用板框压滤机进行固液分离，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯固体，其压滤液经过换热器回收剩余的热能然后进入生化处理系统，进入生化处理系统的压滤液温度为38℃。

本实施例所用超滤膜的截留分子量为1000000。

实施例6

一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法，包括以下步骤：

(1)聚酯纤维碱处理废水进料温度为95℃，聚酯纤维碱处理废水首先经过格栅处理后，再经过换热器降温至80℃，然后进入超滤膜分离，超滤膜分离的操作压力控制在0.5Mpa，采用错流过滤形式，膜表面流速控制在3米/秒，得到截留液和透过液，分别对膜截留液和透过液进行处理；其中聚酯纤维碱处理废水中的大分子微粒、胶体，水解不完全的聚酯短链等大于膜孔径的分子截留，即截留液，而对苯二甲酸钠、乙二醇等小分子物质透过膜孔径，即为透过液，从而实现对苯二甲酸钠的分离净化，保证回收对苯二甲酸的高纯度。

(2)透过液加入无机酸调pH为3-4，调酸后使用板框压滤机进行固液分离，加酸过程在搅拌下进行，反应温度在78-80℃。常规离心或过滤，得到对苯二甲酸晶体，经干燥，得到高纯度对苯二甲酸产品，该产品纯度达到99％以上。经过板框过滤的透过液，经过进一步换热，换热到温度为38℃，进入到生化处理系统。

(3)截留液加入无机酸调pH为3-4，投加絮凝剂之后使用板框压滤机进行固液分离，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯固体，其压滤液经过换热器回收剩余的热能然后进入生化处理系统，进入生化处理系统的压滤液温度为38℃。

本实施例所用超滤膜的截留分子量5000。

实施例7

一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法，包括以下步骤：

(1)聚酯纤维碱处理废水进料温度为94℃，聚酯纤维碱处理废水首先经过格栅处理后，再经过换热器降温至50℃，然后进入超滤膜分离，超滤膜分离的操作压力控制在0.3Mpa，采用错流过滤形式，膜表面流速控制在4米/秒，得到截留液和透过液，分别对膜截留液和透过液进行处理；其中聚酯纤维碱处理废水中的大分子微粒、胶体，水解不完全的聚酯短链等大于膜孔径的分子截留，即截留液，而对苯二甲酸钠、乙二醇等小分子物质透过膜孔径，即为透过液，从而实现对苯二甲酸钠的分离净化，保证回收对苯二甲酸的高纯度。

(2)透过液加入无机酸调pH为4，调酸后使用板框压滤机进行固液分离，加酸过程在搅拌下进行，反应温度在47-50℃。常规离心或过滤，得到对苯二甲酸晶体，经干燥，得到高纯度对苯二甲酸产品，该产品纯度达到99％以上。经过板框过滤的透过液，经过进一步换热，换热到温度为30℃，进入到生化处理系统。

(3)截留液加入无机酸调pH为3-4，投加絮凝剂之后使用板框压滤机进行固液分离，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯固体，其压滤液经过换热器回收剩余的热能然后进入生化处理系统，进入生化处理系统的压滤液温度为30℃。

本实施例所用超滤膜的截留孔径为10nm。

实施例8

一种聚酯纤维碱处理废水的综合处理方法，包括以下步骤：

(1)聚酯纤维碱处理废水进料温度为98℃，聚酯纤维碱处理废水首先经过格栅处理后，再经过换热器降温至60℃，然后进入超滤膜分离，超滤膜分离的操作压力控制在0.7Mpa，采用错流过滤形式，膜表面流速控制在5米/秒，得到截留液和透过液，分别对膜截留液和透过液进行处理；其中聚酯纤维碱处理废水中的大分子微粒、胶体，水解不完全的聚酯短链等大于膜孔径的分子截留，即截留液，而对苯二甲酸钠、乙二醇等小分子物质透过膜孔径，即为透过液，从而实现对苯二甲酸钠的分离净化，保证回收对苯二甲酸的高纯度。

(2)透过液加入无机酸调pH为3-4，调酸后使用板框压滤机进行固液分离，加酸过程在搅拌下进行，反应温度在58-60℃。常规离心或过滤，得到对苯二甲酸晶体，经干燥，得到高纯度对苯二甲酸产品，该产品纯度达到99％以上。经过板框过滤的透过液，经过进一步换热，换热到温度为30℃，进入到生化处理系统。

(3)截留液加入无机酸调pH为3-4，投加絮凝剂之后使用板框压滤机进行固液分离，回收聚对苯二甲酸乙二醇酯固体，其压滤液经过换热器回收剩余的热能然后进入生化处理系统，进入生化处理系统的压滤液温度为30℃。

本实施例所用超滤膜的截留孔径为20nm。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。