一种基于硫化零价铁活化双氧水快速去除有机污染物的方法与流程

本发明涉及一种催化氧化去除有机污染物的方法，隶属于环境化学领域中的高级氧化技术。

(二)

背景技术：

高速、持续、粗放的工业发展，极大改善人们物质生活的同时也给生态环境带来了诸多问题，特别是一系列人工合成的难降解、持久性有毒有害污染物不断进入环境，并通过食物链富集，极大地威胁到了人类的健康与发展。

基于羟基自由基的芬顿高级氧化技术(Fe²⁺/H₂O₂)因其驱动力强(·OH氧化还原电位高达2.79V)、反应速度快(反应速率常数高达10⁶mol/s)、适用范围广(能与95％的有机物发生反应)、操作简单、环境友好等优势已逐渐发展成为处理难降解有机污染物的主流技术。然而，经典芬顿系统的3大瓶颈问题极大地限制了其规模化高效应用：1.系统中大量的淬灭副反应(Fe²⁺与·OH、·OH与·OH、·OH与H₂O₂之间都会发生淬灭)，极大地限制了双氧水的利用效率，导致大量的试剂消耗；2.体系中的二价铁盐转化成三价铁盐后，鉴于三价铁盐和过氧化氢反应速度缓慢，再次将其转化为二价铁盐变得非常困难，其结果是催化效率的逐步下降并伴随铁泥的大量生成；3.系统对pH环境非常敏感，仅适用于酸性或弱酸性环境，当用于中性乃至碱性介质需额外加酸调节pH值。为解决以上问题，近年来研究者提出以廉价的铁粉即Fe⁰替代Fe²⁺构成非均相类芬顿体系(Fe⁰/H₂O₂)，通过调控Fe²⁺的缓释来降低淬灭副反应的发生。此外，借助Fe⁰来还原三价铁盐重新生成Fe²⁺，提升反应的效率，并适度拓展了系统pH的适用范围。然而，Fe⁰/H₂O₂体系同样存在问题，Fe²⁺的缓释在限制淬灭效应的同时也降低了主反应的速度，更为严重的是Fe⁰表面的钝化现象(生成铁氧化物)很大程度上阻碍了电子的传递，使得催化效应急剧减弱。

(三)

技术实现要素：

本发明针对经典芬顿系统中双氧水利用效率低、试剂消耗量与铁泥产生量大、需预先调节系统pH；Fe⁰/H₂O₂类芬顿系统中催化反应效率低等限制其规模化高效应用的关键瓶颈问题，提出采用硫化零价铁作替代Fe²⁺或Fe⁰，采用机械化学过程将导电性能优异的微米级晶型FeS₂包覆于Fe⁰表面，取代可能形成的钝化膜(铁氧化物)，通过提升电子传递效率加速系统中Fe²⁺的生成与再生，大幅削减铁泥的生成，并利用FeS₂与H₂O₂以及其与Fe³⁺反应提供芬顿体系所需要的pH环境(反应式1、2)，从而实现目标污染物的高效快速去除。

2FeS₂+15H₂O₂→2Fe³⁺+14H₂O+4SO₄^2-+2H⁺ (1)

FeS₂+14Fe³⁺+8H₂O→15Fe²⁺+2SO₄^2-+16H⁺ (2)

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种基于硫化零价铁活化双氧水快速去除有机污染物的方法，所述方法为：(1)硫化零价铁的制备：在还原铁粉中加入黄铁矿，混合均匀并充分研磨(优选研磨至100-12500目)使得黄铁矿中的FeS₂包覆在还原铁粉的Fe⁰表面，制得FeS₂/Fe⁰复合微米级晶型的硫化零价铁粉末；(2)有机污染物的去除：在污染介质中依次加入步骤(1)制得的硫化零价铁粉末与双氧水构成反应体系，在室温下混合反应，利用生成的羟基自由基超强的氧化能力实现目标污染物的快速去除。

进一步，所述黄铁矿主要成分是FeS₂，Fe质量含量为35-43％，S质量含量为32-48％，粒径为100-325目。

进一步，所述还原铁粉粒径为20-60目。

进一步，所述还原铁粉与黄铁矿质量比为5～50:1，优选6-12:1。

进一步，所述反应体系中双氧水的质量浓度为0.02-12g/L(优选0.075-2.4g/L)，所述双氧水以体积浓度30％双氧水形式加入，硫化零价铁粉末与双氧水的质量比0.1-5：1(优选0.5-0.8:1)。

进一步，所述反应时间为20s-30min。

进一步，所述污染介质为能够被羟基自由基氧化的难降解有机污染物，液相浓度范围1-2000mg/L，固相浓度范围1-500mg/kg。所述污染介质为废水或土壤，其中，土壤先加水润湿制成悬液(水用量以土壤质量计为5L/kg)，再加入硫化零价铁粉末与双氧水进行反应。

进一步，所述污染介质包括染料类、抗生素类、溶剂类、农药类、内分泌干扰素类、阻燃剂类、药品与个人护理品类、全氟类、多环芳烃类和多氯联苯类。更优选受苯酚、对氯苯酚污染水体，受染料污染水体，受硝基苯污染水体，受抗生素污染水体，受内分泌干扰素污染水体，受农药污染水体或受农药污染土壤。

进一步，最优选所述待处理有机污染物为下列之一：(1)受苯酚、对氯苯酚污染水体，pH＝6.7、COD＝1320mg/L，苯酚浓度为420mg/L，对氯苯酚为126mg/L；(2)受染料污染水体，pH＝8.2、COD＝3450mg/L，甲基橙浓度为1380mg/L，橙黄G浓度为560mg/L；(3)受硝基苯污染水体，pH＝5.5、COD＝680mg/L，硝基苯浓度为270mg/L；(4)受抗生素污染水体，pH＝6.2、COD＝1800mg/L，四环素浓度为640mg/L；(5)受内分泌干扰素污染水体，pH＝6.8、COD＝420mg/L，双酚A浓度为85mg/L；(6)受农药污染水体，pH＝5.9、COD＝120mg/L，阿特拉津浓度为36mg/L；(7)受农药污染土壤，pH＝5.8，土壤沙粒37.6％，粉粒46.1％，粘粒16.3％，2,4,6-三氯苯酚浓度为126mg/g。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：

1.相比经典芬顿技术，本发明大大提升了双氧水的利用效率，大幅削减了试剂用量及系统残留量，大幅降低了铁泥产量及其分离的难度，且无需消耗额外的试剂用于预先调节系统pH至酸性。

2.相比Fe⁰/H₂O₂类芬顿技术，本发明通过大幅提升了电子传递效率，提升了催化效率与Fe²⁺的再生能力，极大程度地提升目标污染物的去除速率与矿化驱动力。

3.该技术方法普适性强，对目标介质的初始pH条件没有特别的要求，适用于包括化工、焦化、造纸、印染、石油、制药等我国主要类型工业排放的95％的有机污染物的去除，适用于包括工业废水、土壤、地下水等多种环境介质的治理。

4.本发明所使用的原材料来源广泛、价格低廉，技术方法简单、实用性强，反应条件温和，施工操作对设备没有过高的要求，利于规模化推广，具有显著的经济、环境与社会效应。

(四)附图说明

图1为实施例1制备的FeS₂/Fe⁰复合晶型的硫化零价铁粉末XRD图。

图2为实施例4制备的FeS₂/Fe⁰复合晶型的硫化零价铁粉末XRD图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明所述室温是指15-25℃。本发明实施例所用黄铁矿主要成分是FeS₂，Fe质量含量为35-43％，S质量含量为32-48％，粒径为100-325目。所述还原铁粉粒径为20-60目。

实施例1：

A.硫化零价铁的制备

将100g还原铁粉(20目，购自南京贝斯特金属材料有限公司)与10g黄铁矿(100目，购自洛阳伟翔磨料磨具有限公司)均匀混合，采用臼式研磨机(FRITSCH，PULVERISETTE 2)研磨24h，转速为80rpm，使得黄铁矿中FeS₂包覆在Fe⁰表面，获得粒径为200-5000目的硫化零价铁粉末，采用XRD对其进行表征，见图1，结果表明硫化零价铁粉末为FeS₂/Fe⁰复合晶型结构。

B.有机污染物的去除

待处理污染介质为受苯酚、对氯苯酚污染的水体，pH＝6.7、COD＝1320mg/L，采用紫外分光光度法测定苯酚浓度为420mg/L，对氯苯酚为126mg/L，在100L废水中加入75g硫化零价铁粉末与360mL30％双氧水构成反应体系，室温下混合反应10min后，采用紫外分光光度法测定反应液中的苯酚与对氯苯酚含量，结果表明2种目标污染物均完全被去除，去除率为100％。

实施例2：

A.硫化零价铁的制备

将300g还原铁粉(40目，购自南京贝斯特金属材料有限公司)与50g黄铁矿(200目，购自铜陵市赫尔矿产品有限公司)混合，采用圆盘式研磨机(FRITSCH，PULVERISETTE 13)研磨16h，转速为440rpm，使得黄铁矿中FeS₂包覆在Fe⁰表面，获得粒径为400-8000目的硫化零价铁粉末，制得FeS₂/Fe⁰复合晶型的硫化零价铁粉末。

B.有机污染物的去除

待处理污染介质为受染料污染水体，pH＝8.2、COD＝3450mg/L，采用紫外分光光度法检测甲基橙浓度为1380mg/L，橙黄G浓度为560mg/L，在100L废水中加入240g硫化零价铁粉末与960mL30％双氧水构成反应体系，室温下混合反应15min后，采用紫外分光光度法测定反应液中的甲基橙与橙黄G含量，结果表明2种目标污染物均完全被去除，去除率为100％。

实施例3：

A.硫化零价铁的制备

将60g还原铁粉(60目，购自杭州方盛化工有限公司)与5g黄铁矿(325目，购自佛山市派瑞特矿物原料有限公司)混合，采用振动杯式研磨机(FRITSCH，PULVERISETTE 9)研磨12h，转速为1200rpm，使得黄铁矿中FeS₂包覆在Fe⁰表面，获得粒径为800-12500目的硫化零价铁粉末，制得FeS₂/Fe⁰复合晶型的硫化零价铁粉末。

B.有机污染物的-去除

待处理污染介质为受硝基苯污染水体，pH＝5.5、COD＝680mg/L，采用高效液相色谱法测定硝基苯浓度为270mg/L，在100L废水中加入30g硫化零价铁粉末与150mL30％双氧水构成反应体系，室温下混合反应12min后，采用高效液相色谱法测定反应液中的硝基苯含量，结果表明硝基苯完全被去除，去除率为100％。

实施例4：

A.硫化零价铁的制备

将96g还原铁粉(30目，购自杭州方盛化工有限公司)与12g黄铁矿(250目，购自铜陵市赫尔矿产品有限公司)均匀混合，采用行星式球磨机(FRITSCH，PULVERISETTE 5)研磨15h，转速为400rpm，使得黄铁矿中FeS₂包覆在Fe⁰表面，获得粒径为400-5000目的硫化零价铁粉末，采用XRD对其进行表征，见图2，结果表明硫化零价铁粉末为FeS₂/Fe⁰复合晶型结构。

B.有机污染物的去除

待处理污染介质为受抗生素污染水体，pH＝6.2、COD＝1800mg/L，采用高效液相色谱法测定四环素浓度为640mg/L，在100L废水中加入65g硫化零价铁粉末与360mL30％双氧水构成反应体系，室温下混合反应20min后，采用高效液相色谱法测定反应液中的四环素含量，结果表明四环素完全被去除，去除率为100％。

实施例5：

A.硫化零价铁的制备

将45g还原铁粉(50目，购自苏州川茂金属材料有限公司)与5g黄铁矿(300目，购自洛阳伟翔磨料磨具有限公司)均匀混合，采用臼式研磨机(FRITSCH，PULVERISETTE 2)研磨10h，转速为80rpm，使得黄铁矿中FeS₂包覆在Fe⁰表面，获得粒径为500-6250目的硫化零价铁粉末，制得FeS₂/Fe⁰复合晶型的硫化零价铁粉末。

B.有机污染物的去除

待处理污染介质为受内分泌干扰素污染水体，pH＝6.8、COD＝420mg/L，采用高效液相色谱法测定双酚A浓度为85mg/L，在100L废水中加入18g硫化零价铁粉末与75mL30％双氧水构成反应体系，室温下混合反应30min后，采用高效液相色谱法测定反应液中的双酚A含量，结果表明双酚A完全被去除，去除率为100％。

实施例6：

A.硫化零价铁的制备

将35g还原铁粉(45目，购自杭州方盛化工有限公司)与5g黄铁矿(180目，购自铜陵市赫尔矿产品有限公司)混合，采用振动杯式研磨机(FRITSCH，PULVERISETTE 9)研磨18h，转速为800rpm，使得黄铁矿中FeS₂包覆在Fe⁰表面，获得粒径为400-4000目的硫化零价铁粉末，制得FeS₂/Fe⁰复合晶型的硫化零价铁粉末。

B.有机污染物的去除

待处理污染介质为受农药污染水体，pH＝5.9、COD＝120mg/L，采用高效液相色谱法测定阿特拉津浓度为36mg/L，在100L废水中加入7.5g硫化零价铁粉末与20mL30％双氧水构成反应体系，室温下混合反应10min后，采用高效液相色谱法测定反应液中的阿特拉津含量，结果表明阿特拉津完全被去除，去除率为100％。

实施例7：

A.硫化零价铁的制备

将55g还原铁粉(25目，购自苏州川茂金属材料有限公司)与5g黄铁矿(150目，购自佛山市派瑞特矿物原料有限公司)均匀混合，采用圆盘式研磨机(FRITSCH，PULVERISETTE 13)研磨18h，转速为440rpm，使得黄铁矿中FeS₂包覆在Fe⁰表面，获得粒径为500-5000目的硫化零价铁粉末，制得FeS₂/Fe⁰复合晶型的硫化零价铁粉末。

B.有机污染物的去除

待处理污染介质为受农药污染土壤，pH＝5.8，土壤沙粒37.6％，粉粒，46.1％，粘粒含量16.3％，采用索氏提取、高效液相色谱法测定2,4,6-三氯苯酚浓度为126mg/g，在20kg土壤中加入100L水润湿混匀制成土水混合液，加入32g硫化零价铁粉末与135mL30％双氧水构成反应体系，室温下搅拌混合反应30min后，固液分离，采用高效液相色谱法测定滤饼(土壤)与滤液中2,4,6-三氯苯酚的含量，结果表明土壤中大部分的2,4,6-三氯苯酚被去除，去除率为81％，滤液中的2,4,6-三氯苯酚完全被去除，去除率为100％。