本发明属于重金属-有机复合污染处理领域，具体涉及一种TiO2/Fe0复合光催化剂高效同步去除水体中重金属-有机复合污染物的方法。
背景技术：
：近十年来，光催化技术在环境污染物治理领域越来越受到国内外的关注，具有催化活性高、化学稳定性强和对人体无毒等特征的TiO2被认为是最具有应用前景的光催化剂。大量的研究表明TiO2光催化过程中所产生的光生空穴与水反应产生强氧化性的羟基自由基和光生电子能有效地去除污染水体中的有机物和重金属。其中，有机物被羟基自由基氧化降解，最终矿化成CO2、水和一些无机物；而毒性高的高价态重金属离子被光生电子还原为毒性低的低价态重金属离子，从而使污染物在环境介质中趋于低毒甚至无毒化转变。然而，TiO2光催化存在着高空穴-电子对复合率，所产生的光生空穴和电子能在很短时间内消耗完，从而导致光催化效果相对低下，反应持续性差。大量研究表明，通过沉积过渡金属如Ag、Pt、Pd、Ru、Rh和Fe在TiO2光催化剂表面，能有效地抑制光生空穴和电子的复合率，从而大幅提高光催化反应活性。在这些过渡金属中，添加Fe是被认为是最环保和低成本的。当TiO2表面沉积一层Fe0形成TiO2/Fe0复合光催化剂时，体系中的两个半反应(Fe3+/Fe2+和Fe2+/Fe0)能有效地捕获TiO2所产生的光生电子，从而有效地阻止了空穴-电子对的复合。另外，基于Fe0易被氧化和团聚，TiO2和Fe0的复合能有效地分散Fe0颗粒，减少其团聚程度，从而提高Fe0的反应活性。大量研究表明，TiO2/Fe0复合光催化剂在紫外光照射下能高效地去除三氯乙烯、二氯苯酚、染料等有机污染物。然而，目前环境污染并不是单一的重金属污染或有机物污染，而是重金属-有机物复合污染，这种特征的污染类型被认为是最为严重的环境污染。因此，如何从环境介质中同步去除重金属-有机物复合污染物已成为当前相关部门最为关注的环境治理议题之一。基于TiO2/Fe0复合光催化剂兼有TiO2催化氧化还原和Fe0的强还原特性，与单独的TiO2相比，TiO2和Fe0的复合势必在有机污染物的氧化降解和重金属的还原去除方面能得到提升。然而，到目前为止，并没有TiO2/Fe0复合光催化剂同步去除环境水体中重金属-有机复合污染物的相关专利报道，尤其是没有在有氧条件下利用TiO2/Fe0复合光催化剂同步去除环境水体中重金属-有机复合污染物的相关专利报道。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有TiO2光催化技术存在着空穴-电子对复合率高的缺陷和当前重金属-有机复合污染环境治理的严竣形势，而提供一种利用TiO2/Fe0复合光催化剂高效同步去除水体中重金属-有机复合污染物的方法。本发明的同步去除水体中重金属-有机复合污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将TiO2/Fe0复合光催化剂投加到含有重金属和有机物的水体中形成多相共存体系，在紫外光的照射下同步去除水体中的重金属和有机物。所述的含有重金属和有机物的水体优选为含有重金属Cr(VI)和有机物环丙沙星的水体。所述的TiO2/Fe0复合光催化剂优选为TiO2和Fe2+按照质量比为100:1的比例通过液相还原法制备出TiO2/Fe0复合光催化剂。进一步优选，所述的TiO2/Fe0复合光催化剂通过以下方法制备：将TiO2溶于水与醇的混合液中，然后再加入FeSO4·7H2O，在氮气保护下均匀混合，然后加入NaBH4溶液。在氮气保护下，使NaBH4与FeSO4·7H2O完全反应，待反应完全后，回收黑色固体，用乙醇清洗后，真空干燥，得到TiO2/Fe0复合光催化剂。单独Fe0的制备方法，除了不加TiO2之外，其他条件与TiO2/Fe0复合光催化剂的制备条件相同。优选，所述的TiO2/Fe0复合光催化剂，其颗粒粒径范围为40～50nm。优选，所述的紫外光的入射波长为254nm。优选，所述的含有重金属Cr(VI)和有机物环丙沙星的水体，其pH范围为3.0～9.0，进一步优选为pH3.0。优选，当所述的水体中的Cr(VI)的质量浓度范围为10～30mg/L，进一步优选为20mg/L，有机物环丙沙星的质量浓度为30mg/L，所述的TiO2/Fe0复合光催化剂投加量范围为0.75～1.25g/L。优选，所述的TiO2/Fe0复合光催化剂，其投加量为1.00g/L。与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：1、本发明制备出一种TiO2/Fe0复合光催化剂，并应用于水体中Cr(VI)和环丙沙星的同步去除。一方面，在一定程度上克服了光生空穴-电子对的复合，提高了光催化剂的反应活性；另一方面，TiO2和Fe0的复合，使Fe0得到有效的分散，从而降低了Fe0的团聚，提高了Fe0的反应活性。采用TiO2/Fe0复合光催化剂同步去除水体中的Cr(VI)和环丙沙星充分利用了TiO2和Fe0各自的化学特性，实现了TiO2催化氧化还原与Fe0还原的联合，进一步提升了光催化剂的氧化还原协同效应。2、适用环境范围广。本发明既适用于缺氧污染水体，也适用于有氧的污染水体。3、适用目标物范围广。本发明除了适用于含有Cr(VI)和环丙沙星的污染水体，还适用于其他含高价重金属离子和其他难降解的有机污染物水体。4、具有操作简单、处理成本低、反应快速彻底等优势。附图说明：图1为紫外光条件下TiO2/Fe0复合光催化剂(图中简称为TiO2/Fe0)同步去除Cr(VI)和环丙沙星的效果；图2为无光条件下TiO2/Fe0复合光催化剂(图中简称为TiO2/Fe0)同步去除Cr(VI)和环丙沙星的效果；图3为TiO2/Fe0复合光催化剂的重复使用效果。具体实施方式：以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。在以下实施例中，环丙沙星采用高效液相法测定：取经过滤稀释后的水样2mL于棕色进样瓶，采用安捷伦1100LC系列高效液相，色谱柱为反相C18柱(5μm,150×4.6mm)，进样体积为10μL，流动相为0.1％甲酸溶液和乙腈，检测波长为278nm。Cr(VI)采用二苯碳酰二肼分光光度法测定(GB7467-87)。实施例1：TiO2/Fe0复合光催化剂的制备在100mL的三口烧瓶中，预先加入25mL混合液(V乙醇:V水＝4:1)，称取0.05gFeSO4·7H2O加入混合液中搅拌至完全溶解。接着，称取1gTiO2加到三口烧瓶里，在氮气保护下，搅拌10min，确保完全均匀混合。随后，逐滴把过量的NaBH4溶液加入到三口烧瓶里的混合液中，继续搅拌20min，待反应完成后，采用真空抽滤分离黑色固体，然后乙醇清洗后，放置真空干燥箱，在75℃下干燥，随后将其保存在充满氮气的棕色瓶，由此制备获得TiO2/Fe0复合光催化剂。单独Fe0的制备方法，除了不加TiO2之外，其他条件与TiO2/Fe0复合光催化剂的制备条件相同，TiO2则采用商业化的P25。实施例2：在紫外光照射下，向含有Cr(VI)和环丙沙星的水体中加入TiO2/Fe0复合光催化剂，进行Cr(VI)和环丙沙星的同步去除。具体步骤为：采用100mL石英管为反应瓶，处理对象是浓度为20mg/LCr(VI)和30mg/L环丙沙星水体50mL，水体pH调节至3.0。往各反应瓶分别加入实施例1制备的TiO2/Fe0复合光催化剂、Fe0和TiO2，使其终浓度为1.00g/L，并将反应瓶置于光催化反应器上，搅拌器转速为120rpm，紫外光照射反应时间为60min，所述的紫外光的功率为10W，其主要入射波长为254nm。具体结果如图1所示。对比例：采用100mL石英管为反应瓶，同步去除50mL包含有20mg/LCr(VI)和30mg/L环丙沙星的水体，水体pH调节至3.0。往各反应瓶分别加入实施例1制备的TiO2/Fe0复合光催化剂、Fe0和TiO2，使其终浓度为1.00g/L，并将反应瓶置于光催化反应器上，搅拌器转速为120rpm，无紫外光照射，反应时间为60min。具体结果如图2所示。由图1可知，在紫外光照射的条件下，Fe0同步去除Cr(VI)和环丙沙星的去除率分别为99.6％和23.7％，Fe0对Cr(VI)具有高效还原去除效果，几乎完全去除，但不能有效地去除环丙沙星。另外，TiO2同步去除Cr(VI)和环丙沙星的去除率分别为57.9％和68.4％，与Fe0相比，Cr(VI)的去除率下降了，而环丙沙星的去除率有所提高，但都未能达到高效去除。然而，当把TiO2和Fe0相结合形成TiO2/Fe0复合光催化剂并用于同步去除Cr(VI)和环丙沙星时，Cr(VI)和环丙沙星的去除率分别高达97.7％和94.6％。与单纯的TiO2相比，Cr(VI)和环丙沙星的去除效果都有显著的提高。数据表明Fe0的存在有效抑制了光生空穴和光生电子的复合，由Fe0产生的两个半反应(Fe3+/Fe2+和Fe2+/Fe0)能有效地捕获TiO2所产生的光生电子，降低了光生空穴和光生电子对的复合率，从而使TiO2/Fe0复合光催化剂性能得到了提升。在对比例中，采用TiO2/Fe0复合光催化剂、Fe0和TiO2在无紫外光照射下进行对Cr(VI)和环丙沙星的同步去除。由图2可知，TiO2无论是对Cr(VI)还是环丙沙星在无紫外光照射下均无明显的去除效果，只有5％左右的Cr(VI)和环丙沙星被TiO2吸附去除。具有强还原性的Fe0对Cr(VI)有近100％的去除，对环丙沙星的去除效果也不明显。此外，TiO2/Fe0复合光催化剂在无紫外光照射下对Cr(VI)和环丙沙星均无理想的去除效果。以上数据表明，TiO2/Fe0复合光催化剂只有在紫外光照射下才能实现对Cr(VI)和环丙沙星的高效同步去除。实施例3：采用100mL石英管为反应瓶，同步去除50mL包含有20mg/LCr(VI)和30mg/L环丙沙星的水体，水体pH分别调节至3.0、6.0、9.0。分别往含有各种pH值的水体的反应瓶中加入实施例1制备的TiO2/Fe0复合光催化剂，使其终浓度为1.00g/L。并将反应瓶置于光催化反应器上，搅拌器转速为120rpm，紫外光照射反应时间为60min，所述的紫外光的功率为10W，其主要入射波长为254nm。测定反应前后水体中Cr(VI)和环丙沙星浓度的变化。结果如表1所示，从表1可以看出，在该催化体系中，Cr(VI)和环丙沙星的同步去除显著依赖于pH条件。pH在3.0～9.0区间内，Cr(VI)和环丙沙星的去除率由高变低，再变高，其中，在pH3.0时，两者的去除率均达到最高值，在pH9.0时次低，表明在该催化体系中，酸性条件比碱性条件更有利于Cr(VI)和环丙沙星的同步去除。因此，选取pH3.0作为TiO2/Fe0复合光催化剂同步去除Cr(VI)和环丙沙星的最优化pH值。表1pH值pH3.0pH6.0pH9.0Cr(VI)的去除率(％)97.959.694.1环丙沙星的去除率(％)94.854.390.6实施例4：采用100mL石英管为反应瓶，同步去除50mL包含有20mg/LCr(VI)和30mg/L环丙沙星的水体，水体pH调节至3.0。往各反应瓶中分别加入实施例1制备的TiO2/Fe0复合光催化剂，使其终浓度分别为0.75、1.00、1.25g/L。并将反应瓶置于光催化反应器上，搅拌器转速为120rpm，紫外光照射反应时间为60min，所述的紫外光的功率为10W，其主要入射波长为254nm。测定反应前后水体中Cr(VI)和环丙沙星浓度的变化。结果如表2所示，从表2可以看出，Cr(VI)和环丙沙星的去除率随着催化剂量的增大而升高，当TiO2/Fe0复合光催化剂量超过1.00g/L时，两者的去除率均未出现随着剂量的增大而显著升高。综合成本因素的考究，因此，选取1.00g/L作为TiO2/Fe0复合光催化剂同步去除Cr(VI)和环丙沙星的最优化剂量值。表2催化剂量(g/L)0.751.001.25Cr(VI)的去除率(％)60.599.899.9环丙沙星的去除率(％)64.995.196.0实施例5：采用100mL石英管为反应瓶，处理对象分别是浓度10mg/LCr(VI)和30mg/L环丙沙星水体50mL、浓度20mg/LCr(VI)和30mg/L环丙沙星水体50mL、浓度30mg/LCr(VI)和30mg/L环丙沙星水体50mL，水体pH调节至3.0。往各反应瓶中分别加入实施例1制备的TiO2/Fe0复合光催化剂，使其终浓度为1.00g/L。并将反应瓶置于光催化反应器上，搅拌器转速为120rpm，紫外光照射反应时间为60min，所述的紫外光的功率为10W，其主要入射波长为254nm。测定反应前后水体中Cr(VI)和环丙沙星浓度的变化。结果如表3所示，从表3可以看出，Cr(VI)和环丙沙星的去除率随着Cr(VI)浓度的增大而降低，当Cr(VI)浓度从10mg/L增大到20mg/L时，Cr(VI)和环丙沙星的去除率出现了微小的下降，两者的去除率依旧保持在96％左右。当Cr(VI)浓度超过20mg/L时，两者的去除率均呈现急剧的下降，当Cr(VI)浓度为30mg/L时，Cr(VI)和环丙沙星的去除率分别为63.5％和57.1％。因此，选取20mg/L作为TiO2/Fe0复合光催化剂同步去除Cr(VI)和环丙沙星的最优化Cr(VI)浓度。表3Cr(VI)的浓度(mg/L)102030Cr(VI)的去除率(％)97.996.663.5环丙沙星的去除率(％)96.495.257.1实施例6：采用100mL石英管为反应瓶，处理对象是浓度为20mg/LCr(VI)和30mg/L环丙沙星水体50mL，水体pH调节至3.0。往反应瓶加入实施例1制备的TiO2/Fe0复合光催化剂，使其终浓度为1.00g/L，并将反应瓶置于光催化反应器上，搅拌器转速为120rpm，紫外光照射反应时间为60min，所述的紫外光的功率为10W，其主要入射波长为254nm。待上一轮反应结束后，离心回收水体中的TiO2/Fe0复合光催化剂，经乙醇清洗后作为下一轮如上述去除水体中Cr(VI)和环丙沙星的试验中的光催化剂，如此重复利用5次，每次测定反应前后水体中Cr(VI)和环丙沙星浓度的变化。具体结果如图3所示，从图3可以看出，Cr(VI)和环丙沙星的去除率随着反应次数的增加而降低，当TiO2/Fe0复合光催化剂重复使用三次后，两者的去除率均能保持在近80％以上，表明TiO2/Fe0复合光催化剂具有相对较好的重复性能。当前第1页1 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