一种含盐废水资源化处理方法与流程

本发明涉及废水处理技术领域，具体的说，是一种含盐废水资源化处理方法。

背景技术：

生化法(活性淤泥法)是废水处理的重要方法，但水中如果含有盐成分，尤其是高盐废水，则对菌种的培养和繁殖会有很大的不利影响，而含盐废水在工业废水中占很大的比例，因此对含盐废水处理技术的开发非常迫切。

除了水体污染问题，能源问题也急需解决，煤和石油等化石能源的急剧消耗以及对环境造成的污染，使得人类迫切需要寻找新的清洁能源。氢能源是公认的清洁能源，目前氢气主要是通过化石能源重整获得，这种制氢方法过程中会产生二氧化碳等碳排放环境污染。电解水制氢技术生产了约占总氢产量中5％的氢气，是绿色的制氢技术。电解水制氢装置主要包括阳极、阴极、电源和电解液。为了保持溶液的导电性，电解槽里的电解液都含有高流动性的离子，阻碍电解水制氢技术大规模应用的关键因素是其高电耗。光催化分解水制氢技术是半导体光催化剂在一定波长的光的辐照下产生的光生载流子(电子和空穴)与水中的H⁺和OH^-发生氧化还原反应产生氢气和氧气的过程。光催化也被应用在污水处理中，在光催化过程中产生的强氧化性的羟基自由基可以氧化难降解的有机污染物。但是因为光催化过程中光生电子和空穴极易复合，因此光催化分解水制氢和光催化降解有机污染物的光量子效率都很低，光解水制氢还处于基础研究阶段，光催化降解污染物的效率低成本高。为了提高光催化过程的效率，通过施加偏压(0.1-0.5V，目前的光电化学研究使用的偏压都没有超过1.0V)实现光电催化，促进光生电子与空穴的分离，提高光催化的量子效率。将电解水制氢与光解水制氢技术结合在一起，也提出了光催化辅助电解水制氢的技术。

本发明利用含盐废水中离子的导电性，直接将含盐废水作为电解水的电解液，并且通过光催化剂膜对电解池阳极的修饰和光对阳极的辐照，提出含盐废水的有机污染物降解、金属离子回收和产氢的资源化处理方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含盐废水资源化处理方法。本发明的目的在于将光电催化分解水制氢技术、光电催化降解有机污染物技术、光催化辅助电解水制氢技术、化学和电化学金属离子沉积法处理和回收废水中阳离子等技术有机地结合起来，以含盐废水为电解液，在施加高于1.6V直流电压条件下，在降解有机污染物的同时，实现产氢和回收金属离子的含盐废水资源化处理。本发明不仅能够很好地去除和回收废水中的金属离子，实现对一些稀有金属离子和有害金属离子的回收利用，还能够在光电催化过程中氧化矿化难降解的有机污染物，大大提高了水质。除此之外，还通过电解水耦合光催化过程，生产清洁能源氢气。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种含盐废水资源化处理方法，其具体步骤为：

(1)阳极的光电活性膜修饰：采用旋转涂膜、提拉涂膜或者喷涂涂膜在基底材料进行光催化剂的涂膜修饰，然后再经热处理后得到光催化剂膜修饰的具有光电活性的阳极。

修饰阳极的光催化剂包括单一和复合光催化剂，如TiO₂，TiO₂-ZnO，TiO₂-CNTs(碳纳米管)，ZnTiO₃-TiO₂等。

修饰阳极的光催化剂膜可以通过光催化剂粉体的分散液、光催化剂的前驱体溶液或溶胶凝胶，采用旋转、提拉、喷涂等方法在基底电极板如Ni基片上进行涂膜，经过热处理后得到。

基底材料如Ni基片；

(2)含盐废水光电催化资源化处理：以步骤(1)制备的阳极，Ni-Cr合金、石墨或铂为阴极，以含盐废水为电解液，在高于1.6V的直流电压下，通过光源辐照阳极，进行光电催化资源化处理含盐废水；在此过程中，阳极区域，产生大量的羟基自由基和其他活性氧来降解有机污染物，氢氧根离子沉积金属离子；而在阴极区域，氢离子或水得到电子被还原产生氢气，或者废水中易被还原的金属阳离子得到电子被还原成金属沉积在阴极上。

电解液为含有金属离子和难降解有机污染物的含盐废水。

阳极为光催化剂膜修饰的Ni电极；

所述的光源为紫外光，可见光或太阳光。

利用化学沉淀法或阴极还原沉积法回收金属离子，并通过光电催化过程降解各种有机污染物。

通过电解水耦合光催化分解水的光电催化过程，在阴极产生氢气。

施加的直流电压不低于1.6V。

阴极为Ni-Cr合金、石墨、Pt等电极材料。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

本发明的含盐废水光电催化资源化处理方法的特征和优点在于，在电解含盐废水耦合光催化过程中，借助修饰在阳极上的光催化剂的作用，不仅能够通过阳极区域内产生的大量氢氧根离子与金属离子生成沉淀，从而很好地去除废水中的金属离子，实现对一些金属离子的回收利用，而且光电催化过程中阳极产生的强氧化性的羟基自由基和其他活性氧能够氧化矿化现有的化学法难降解的有机污染物等有毒有害物质，大大提高了水质。其次在电解含盐废水耦合光催化过程中，光电催化分解水过程可以产生清洁能源氢气，不仅实现了废水处理与制氢的高效结合，通过光电转化和光化学能的转化过程，降低了电解水的电耗，还能很好地利用光电催化的耦合，提高了产氢效率。此外，施加的直流电压使得阳极光生电子即时通过外电路转移传输到阴极上参与还原反应，从而抑制了阳极光催化剂膜上光生空穴与电子的复合，极大地提高了光催化过程的光量子效率。

含盐废水资源化处理效果的测定：含盐废水资源化处理过程中产生的氢气利用气相色谱法测定，有机污染物(甲基橙、苯酚)的检测采用紫外可见分光光度法，镉离子的检测采用国标(GB/T 7475-1987)中原子吸收分光光度法，铬离子的检测采用火焰原子吸收分光光度法(《水和废水监测分析方法》国家环保总局2002年)。

含盐废水资源化处理的示范装置见图1。

本发明含盐废水资源化处理过程中发生的化学反应过程简要说明如下。

阳极：

2H₂O-4e^-→O₂+4H⁺(电解过程) (1)

光催化剂+hv→光催化剂+h⁺+e^-(光催化的激发过程) (2)

h⁺+H₂O→·OH+H⁺(光催化过程) (3)

有机污染物→CO₂+H₂O+Y(根据有机污染物中除碳氢元素外所含的其他元素Y可以是：HX(X为卤素)、硝酸、硫酸等) (4)

阴极：

4H⁺+4e^-→2H₂ (5)

Mⁿ⁺+ne^-→M (6)

电解液中：

Mⁿ⁺+nOH^-→M(OH)n↓ (7)

式中e^-、hv、h⁺和Mⁿ⁺分别代表电子、光子、空穴和n价的金属M离子，如果电解液中存在有机污染物，则在阳极上生产的各种强氧化性的活性粒子(如空穴、以及各种活性氧基团，如羟基自由基·OH，过氧化氢，O₂^-，O₂^2-，初生态氧等)，那么在阳极上的析氧反应与有机污染物的氧化降解反应(4)发生竞争，从氧化还原电位分析，一般析氧反应会受到抑制，优先发生有机物的氧化降解反应(4)。由于溶液中的H⁺不断在阴极被还原析出氢气，所以电解液中的氢氧根离子的浓度将不断升高，并且在直流电场的作用下迁移到阳极区域，当达到一些金属离子(如Fe³⁺、Al³⁺、Sn²⁺、Cr³⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等离子)生成氢氧化物沉淀所需pH值时就会发生反应(7)。如果金属阳离子是易得到电子的，如Au⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Cu²⁺则会与H⁺在阴极发生竞争反应(6)，在阴极上析出金属单质M。

附图说明

图1含盐废水资源化处理的示范装置图。

具体实施方式

以下提供本发明一种含盐废水资源化处理方法的具体实施方式。

实施例1

Ni片阳极的光催化剂膜修饰：采用溶胶-凝胶法制备出TiO₂/ZnO复合溶胶；采用旋转涂膜法在Ni基片上进行涂膜，干燥煅烧后即可得到TiO₂/ZnO复合光催化剂膜修饰的阳极。具体步骤为：(1)将0.3g乙酸锌加入8.0ml三乙醇胺中，超声分散30min，50℃水浴加热90min，对生成的沉淀离心洗涤3次，得到ZnO前驱体。(2)将2.5ml钛酸四丁酯，0.5ml乙酰丙酮，0.5ml二乙醇胺和10.0ml无水乙醇混合搅拌60min，得到混合液A。(3)向A混合液中逐滴加入1ml去离子水与4.5ml无水乙醇的混合溶液，待搅拌均匀后滴加浓HCl调节溶液pH值至4-5，搅拌90min，得溶液B。(4)将(1)中得到的ZnO前驱体加入B中，搅拌均匀后加入0.3g聚乙二醇(PEG-800)控制TiO₂表面形貌，强烈搅拌30min得溶胶C。将溶胶C放置16h后得到溶胶凝胶化的D样品备用。采用旋涂法，将(4)中制备好的溶胶凝胶化D滴在旋转的Ni基片上进行旋转涂膜，获得均匀膜层后放入干燥箱，在80℃下干燥30min，然后放入马弗炉中煅烧，处理温度为550℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，热处理完成后随炉冷却，即得到TiO₂-ZnO光催化剂膜修饰的Ni片阳极。

模拟含镉和甲基橙废水的配制：将11.37g 3CdSO₄﹒8H₂O溶于300ml浓度为30mg/L的甲基橙溶液中。

含镉和甲基橙废水光电催化处理：量取130.0ml模拟含镉甲基橙废水溶液于图1所示的U形电解槽中，阳极为上述TiO₂-ZnO光催化剂膜修饰的Ni片阳极(15*30*0.5mm)，阴极为Ni-Cr合金(15*30*0.5mm)，同时用150W的高压汞灯(主波长为365nm)作为紫外光源辐照阳极镍片，光源与阳极之间的距离为10cm，在2.0V直流电压下进行含镉和甲基橙模拟废水的资源化处理。

含镉和甲基橙的废水在上述条件下处理30min后的结果如下：阴极上的产氢速率为4.39ml/h·cm²，观察到有白色氢氧化镉沉淀生成，镉离子的去除率为83％，甲基橙的降解率为96％。

对比例1

量取实施例1中模拟含镉和甲基橙废水溶液130.0ml于图1所示的U形电解槽中，阳极为上述TiO₂-ZnO光催化剂膜修饰的Ni片阳极(15*30*0.5mm)，阴极为Ni-Cr合金(15*30*0.5mm)，无紫外光源辐照，在2.0V直流电压下进行含镉和甲基橙模拟废水的资源化处理。

含镉和甲基橙的废水在上述条件下处理30min后的结果如下：阴极上的产氢速率为2.78ml/h·cm²，观察到有白色氢氧化镉沉淀生成，镉离子的去除率为71％，甲基橙的降解率为53％。

实施例2

Ni片阳极的光催化剂膜修饰：以水热法制备TiO₂纳米管薄膜修饰的Ni片阳极。具体步骤为：称取0.5g P25纳米粉体置于装有50ml浓度为10mol/L NaOH的聚四氟乙烯高压釜中，将表面清洁好的Ni片放入釜中，密封后放在烘箱中383K保温48h后取出，自然冷却到室温，倒出溶液，用蒸馏水将Ni片洗涤至中性后，再用0.1mol/L的稀盐酸洗涤，使Na⁺被H⁺取代，再用蒸馏水洗涤至中性，得到TiO₂纳米管薄膜修饰的Ni片阳极。

模拟含铬和苯酚废水的配制：将12.88g Cr₂(SO₄)₃﹒6H₂O溶于300ml浓度为50mg/L的苯酚溶液中。

含铬和苯酚废水光电催化处理：量取130.0ml模拟含铬苯酚废水溶液于图1所示的U形电解槽中，阳极为上述TiO₂纳米管薄膜修饰的Ni片阳极(15*30*0.5mm)，阴极为Pt片电极(15*30*0.5mm)，同时用150W的高压汞灯(主波长为365nm)作为紫外光源辐照TiO₂纳米管薄膜修饰的阳极镍片，光源与阳极之间的距离为10cm，在2.3V直流电压下进行含铬和苯酚模拟废水的资源化处理。

含铬和苯酚的废水在上述条件下处理30min的结果如下：阴极上的产氢速率为5.82ml/h·cm²，观察到有浅绿色氢氧化铬沉淀生成，铬离子的去除率为89％，苯酚的降解率为92％。

对比例2

量取实施例2中的模拟含铬和苯酚废水130.0ml于图1所示的U形电解槽中，阳极为上述TiO₂纳米管薄膜修饰的Ni片阳极(15*30*0.5mm)，阴极为Pt片电极(15*30*0.5mm)，无紫外光源辐照，在2.3V直流电压下进行含铬和苯酚模拟废水的处理。

含铬和苯酚的废水在上述条件下处理30min后的结果如下：阴极上的产氢速率为3.38ml/h·cm²，观察到有浅绿色氢氧化铬沉淀生成，铬离子的去除率为76％，苯酚的降解率为42％。

对比例3

量取实施例2中的模拟含铬和苯酚废水130.0ml于图1所示的U形电解槽中，阳极为上述TiO₂纳米管薄膜修饰的Ni片阳极(15*30*0.5mm)，阴极为Pt片电极(15*30*0.5mm)，同时用150W的高压汞灯(主波长为365nm)作为紫外光源辐照TiO₂纳米管薄膜修饰的阳极镍片，光源与阳极之间的距离为10cm，在0.8V直流电压下进行含铬和苯酚模拟废水的处理。

含铬和苯酚的废水在上述条件下处理30min后的结果如下：阴极上的产氢速率为0.19ml/h·cm²，没有观察到浅绿色氢氧化铬沉淀生成，铬离子的去除率为0％，苯酚的降解率为51％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。