一种改性凹凸棒土颗粒的制备方法及利用其加速厌氧污泥颗粒化的方法与流程

本发明涉及水处理技术领域，更具体地说，涉及一种改性凹凸棒土颗粒的制备方法及利用其加速厌氧污泥颗粒化的方法。

背景技术：

UASB反应器，即上流式厌氧污泥床反应器，是一种污水厌氧生物处理装置，又叫升流式厌氧污泥床反应器，是由荷兰的Lettinga教授在1977年开发出来的。污水自下而上通过厌氧污泥床反应器，反应器底部是高浓度、高活性的污泥层，大多数有机物在此被转化为CH₄、CO₂。上升的水流和产生的硝化气体使污泥层上方形成相对稀薄的悬浮污泥层。UASB反应器上方设置有三相分离器，气体被收集至三相分离器的集气室中，脱气后的颗粒污泥沉淀至反应区的污泥层，清水经顶部集水装置收集从出水堰流出。UASB反应器具有设备简单、运行方便、无需设置沉淀池和污泥回流、无需填充材料等优点。但现有UASB反应器的启动时间较长，受颗粒污泥的性能影响较大，因此高效启动UASB反应器的关键就在于培养沉降性能好的厌氧颗粒污泥，缩短污泥颗粒化的进程。

目前，大量国内外研究者都在致力于加速污泥颗粒化技术的研究，并取得了一定的成效，目前应用较为广泛的方法主要有添加无机金属盐、高速搅拌法、投加有机高聚物和投加惰性载体颗粒物。其中，投加无机金属盐，利用其电中和静电吸附及吸附架桥等作用可以起到促进颗粒污泥初成体的聚集和粘结的作用，但一些重金属离子会对厌氧颗粒污泥的产甲烷活性产生较强的抑制作用，从而影响颗粒化进程，且多数金属离子易与厌氧体系中的CO₃^2-结合形成沉淀物，在反应器内部结垢难以降解除去。高速搅拌法可以加大泥水接触面积，高效保障了污泥营养物质的供应，但其必须使用高活性的厌氧污泥且操作工艺繁琐，能耗较高。投加有机高聚物所用高聚物通常为阳离子型，而该类化合物大多对微生物有一定毒性，并抑制厌氧微生物的活性，因此其添加对污泥的颗粒化过程虽有一定促进作用，但成效不大，难以满足使用要求，尤其是在培养中后期，这些有机高聚物对厌氧微生物的抑制性开始起主导作用。投加惰性载体颗粒物，如粉末沸石，硬硅钙纤维粒子等，可加快厌氧微生物在其表面的富积，加快污泥颗粒化，但因添加惰性材料不可生物降解，久而久之就降低了反应器的有效容积，且投加过量的颗粒会阻碍污泥初成体的聚集和粘结，对于颗粒污泥的成长有害无益。

因此，开发一种新的且效果较好的污泥颗粒化加速方法一直都是国内外研究者想要解决的技术难题。经检索，关于缩短污泥颗粒化进程的专利报道已有相关公开。如中国发明专利CN 201310169107.4公开了一种加速厌氧污泥颗粒化的方法，该申请案是向污泥混合液体系中同时添加颗粒活性炭和聚季铵盐，利用颗粒活性炭和高聚物在一定程度上能够有效加速污泥的颗粒化速度，增强污泥颗粒化效果，但活性炭的成本相对较高，从而导致其工程化应用受到限制。

凹凸棒土(富镁硅酸盐粘土矿物)是我国产量丰富且成本低廉的一种粘土矿物，内部多孔道、空腔，比表面积大，能够加大微生物与惰性核心的接触面积，加快微生物在其表面的聚集。因此，已有研究者将凹凸棒土用于颗粒污泥的培养，以期能够缩短污泥颗粒化的时间，加速污泥颗粒化进程，如，中国发明专利CN 201410074518.X公开了一种利用改性凹凸棒土培养好氧硝化颗粒污泥的方法，该方法是将凹凸棒原土粉碎后使用硫酸进行改性处理，然后筛选适当粒径范围的改性凹凸棒进行焙烧处理，并将焙烧后的改性凹凸棒用于好氧硝化活性污泥的培养。采用该申请案的改性凹凸棒对活性污泥进行培养虽然在一定程度上能够缩短污泥颗粒化的时间，其COD去除率也相对较高，但该申请案中凹凸棒易发生分散、稳定性相对较差，从而影响污泥颗粒化的效果。

技术实现要素：

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有UASB反应器所用厌氧污泥的颗粒化进程相对较慢，活性污泥的性能有待进一步提高，从而导致UASB反应器的启动较慢，对污水的处理效果难以满足要求的不足，提供了一种改性凹凸棒土颗粒的制备方法及利用其加速厌氧污泥颗粒化的方法。本发明通过在活性污泥中添加改性凹凸棒土颗粒，从而能够强化、促进微生物的絮凝作用，加快污泥颗粒化进程，并提高活性污泥胞外多聚物的含量，进而提高反应器的去除效率，保证污水处理效果。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种改性凹凸棒土颗粒的制备方法，该方法首先对凹凸棒土进行酸活化处理，然后进行改性处理获得改性凹凸棒土，对改性凹凸棒土进行造粒即得到本发明的改性凹凸棒土颗粒，其具体步骤如下：

(1)酸活化：向凹凸棒土原土中加入盐酸溶液，于室温下振荡、静置沉淀后过滤，然后采用去离子水洗涤至pH值为7，并于100℃～120℃烘箱中烘干，经研磨、过筛后得到酸活化凹凸棒土；

(2)改性处理：以聚季铵盐-7为改性剂，对酸活化凹凸棒土进行有机改性，得到改性凹凸棒土；

(3)造粒：将改性处理后的凹凸棒土与海藻酸钠按一定比例经自动制丸机造粒，即得到改性凹凸棒土颗粒，密封保存。

更进一步的，所述步骤(1)中采用摩尔浓度为0.5mol/L～2.5mol/L的盐酸溶液对凹凸棒土原土进行酸活化处理，且凹凸棒土原土与盐酸溶液的质量比为1:20～1:10。

更进一步的，所述步骤(2)中将酸活化凹凸棒土5～10份，聚季铵盐-7 1～3份，去离子水50～60份和乙醇50～60份置于80℃下搅拌反应60min～100min，从而对凹凸棒土进行改性处理。

更进一步的，所述步骤(2)中所用乙醇的浓度为90％～95％。

更进一步的，所述步骤(3)中改性凹凸棒土与海藻酸钠的混合比例为10:1～15:1，并加入去离子水进行造粒处理。

更进一步的，所述步骤(3)中所得改性凹凸棒土颗粒的粒径为2mm～4mm。

本发明的一种利用改性凹凸棒土颗粒加速厌氧污泥颗粒化的方法，其步骤为：

步骤一、改性凹凸棒土颗粒的制备：采用权利要求1-6中任一项所述的方法制备改性凹凸棒土颗粒；

步骤二、将改性凹凸棒土颗粒加入UASB反应器的污泥床层形成颗粒污泥，改性凹凸棒土颗粒的添加量占反应器有效体积的2％～5％，并控制反应器内的水流上升流速为0.6m/h～0.8m/h，水温保持在35℃～38℃。

更进一步的，所述UASB反应器的底部设有布水装置，该布水装置安装于污泥床层内部且与进水管相连，污泥床层的上方为悬浮污泥层；所述反应器的顶部设有三相分离器，三相分离器上部设有集气室，该集气室与沼气出气管相连；所述反应器的上方还设有集水装置和出水堰。

更进一步的，控制UASB反应器内颗粒污泥的浓度为60g/L～100g/L，悬浮污泥层浓度为10g/L～50g/L，进水悬浮物浓度低于200mg/L，进水pH值为6.8～7.5。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种利用改性凹凸棒土颗粒加速厌氧污泥颗粒化的方法，使用价格低廉、来源广泛的凹凸棒土，能够显著降低运行成本，将凹凸棒土酸活化后，利用聚季铵盐-7对其进行有机改性，并通过海藻酸钠对改性凹凸棒土造粒，将上述改性凹凸棒土造粒加入UASB反应器的污泥床层，从而能够增强改性凹凸棒土颗粒的紧密性，提高反应器的运行稳定性和颗粒污泥的絮凝性，对活性污泥进行优化，缩短污泥颗粒化进程，提高UASB反应器的去除效果。

(2)本发明的一种利用改性凹凸棒土颗粒加速厌氧污泥颗粒化的方法，通过对反应器内的水温、水流上升流速、进水悬浮物浓度以及进水pH值进行优化设计，从而可以进一步提高UASB反应器的运行效率及稳定性，保证污水的处理效果满足要求，运行稳定后对多种污水的COD去除率均可达90％以上，与未采用改性凹凸棒土颗粒的UASB反应器相比，污泥颗粒化时间可缩短15d～20d，且成本较低。

附图说明

图1为本发明的UASB反应器的结构示意图。

示意图中的标号说明：

1、进水管；2、布水装置；3、污泥床层；4、悬浮污泥层；5、出水堰；6、集水装置；7、三相分离器；8、出水管；9、沼气出气口。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。

实施例1

本实施例的一种利用改性凹凸棒土颗粒加速厌氧污泥颗粒化的方法，其步骤为：

步骤一、改性凹凸棒土颗粒的制备：首先对凹凸棒土进行酸活化处理，然后进行改性处理获得改性凹凸棒土，对改性凹凸棒土进行造粒即得到本发明的改性凹凸棒土颗粒，其具体步骤如下：

(1)酸活化：向凹凸棒土原土中加入摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，于室温下振荡30min，静置沉淀后过滤，采用去离子水洗涤至pH值为7，并于105℃烘箱中烘干，经研磨、过筛后得到酸活化凹凸棒土，其中凹凸棒土原土与盐酸溶液的质量比为1:20。通过酸活化能够增加凹凸棒土的孔道数目和比表面积，并且去除孔道中的杂质。

(2)改性处理：以聚季铵盐-7为改性剂，对酸活化凹凸棒土进行有机改性，得到改性凹凸棒土。具体的，本实施例中将酸活化凹凸棒土5份、聚季铵盐-7 1份、去离子水50份和乙醇(体积浓度为95％)50份置于80℃下搅拌反应90min，从而对凹凸棒土进行改性处理。

上述聚季铵盐-7易与带负电荷的微生物细胞产生静电吸引和吸附架桥作用，且在厌氧生化反应器中能保持较稳定的絮凝性能，从而能够有效促进微生物的自身固定化进程，进而强化颗粒化过程，促进颗粒污泥的粘结和聚集，提高污泥的活性和絮凝性。发明人经过大量实验研究，最终选用聚季铵盐-7对酸活化凹凸棒土进行有机改性，并对聚季铵盐-7、酸活化凹凸棒土、去离子水和乙醇的混合比例以及反应温度、时间进行优化设计，从而可以有效提高活性污泥胞外多聚物的含量，缩短污泥颗粒化进程，显著提高反应器的去除效率，保证污水处理效果，且生产成本较低。其中，以聚季铵盐-7与酸活化凹凸棒土的比例控制最为关键，提高聚季铵盐-7的浓度，即降低凹凸棒土与聚季铵盐-7的质量比，有利于增强厌氧污泥的沉降性能，但过高浓度的聚季铵盐-7会导致污泥气浮，且破碎后颗粒不均，从而影响使用效果。发明人经大量实验研究，最终发现当凹凸棒土与聚季铵盐-7的质量比为5:3～10:1时，可以在有效保证厌氧污泥的沉降性能满足要求的基础上，同时能够有效防止污泥气浮，并保证破碎后颗粒的均匀性，其中以凹凸棒土与聚季铵盐-7的质量比为5:1时效果最好。此外，与直接投加凹凸棒土和聚季铵盐-7相比，对凹凸棒土进行有机改性可以改善粒子在聚合物中的分散性及其与聚合物的结合性，从而有利于加快污泥颗粒化进程。

(3)造粒：将改性处理后的凹凸棒土与海藻酸钠按质量比10:1，并加入去离子水，经自动制丸机进行造粒，即得到粒径为2mm的改性凹凸棒土颗粒，密封保存。

粉末状凹凸棒土与水接触后存在粉末与水难分离的问题，通过采用海藻酸钠对改性凹凸棒土进行造粒，从而一方面可以增强改性凹凸棒土颗粒的紧密性，防止反应器运行过程中凹凸棒发生分散，提高反应器运行的稳定性，进而进一步保证污泥颗粒化及反应器的运行效果；另一方面通过海藻酸钠与改性凹凸棒土的作用还可以进一步的发明人经过实验研究发现，综合使用10:1～15:1，从而可以显著提高改性凹凸棒土颗粒的紧密性及机械强度，防止其使用过程中发生分散及粉化，并使得到最大程度的提高。

步骤二、将制备得到的改性凹凸棒土颗粒加入UASB反应器的污泥床层形成颗粒污泥，改性凹凸棒土颗粒的添加量占反应器有效体积的2％，并控制反应器内的水流上升流速为0.6m/h，水温保持在35℃，颗粒污泥的浓度为64g/L，悬浮污泥层浓度为16g/L，进水悬浮物浓度低于200mg/L，进水pH值为6.8。本实施例通过对反应器内的水温、水流上升流速、进水悬浮物浓度以及进水pH值进行优化设计，从而可以进一步提高UASB反应器的运行效率及稳定性，保证污水的处理效果满足要求。

如图1所示，本实施例中UASB反应器的底部设有布水装置2，该布水装置2安装于污泥床层3内部且与进水管1相连，污泥床层3的上方为悬浮污泥层4；所述反应器的顶部设有三相分离器7，三相分离器7上部设有集气室，该集气室与沼气出气管9相连；所述反应器的上方还设有集水装置6和出水堰5。在UASB反应器底部形成由厌氧颗粒污泥和改性凹凸棒土颗粒形成的厌氧污泥床(即污泥床层3)，废水由反应器底部自下而上通过反应器，向上的水流和产生的气体在反应器内上升，产生较好的搅拌效果，使污泥床反应区上部形成悬浮污泥层4；通过反应器上部的三相分离器7，完成气、液、固的三相分离，经UASB反应器处理后的出水经出水管8排出。

对比例1

本对比例中UASB反应器的运行条件同实施例1，其区别在于：本对比例的UASB反应器内没有添加改性凹凸棒土颗粒。分别利用对比例1与实施例1的UASB反应器对进水COD浓度为3000mg/L～3500mg/L的高浓度印染废水进行处理，结果表明，对比例1的UASB反应器需要运行65d才能实现污泥颗粒化，而本实施例的UASB反应器运行45d后污泥颗粒化效果已较好，颗粒污泥的粒径范围为2mm～4mm，且印染废水的COD去除率高达91％。

实施例2

本实施例的利用改性凹凸棒土颗粒加速厌氧污泥颗粒化的方法基本同实施例1，其区别主要在于：改性凹凸棒土颗粒占反应器有效体积的5％，进水pH值7.2，水温保持在38℃，反应器内的水流上升流速为0.8m/h。

对比例2

本对比例中UASB反应器的运行条件同实施例2，其区别在于：本对比例的UASB反应器内没有添加改性凹凸棒土颗粒。分别利用对比例2与实施例2的UASB反应器对COD浓度为5000mg/L～6000mg/L的造纸废水进行处理，结果表明，对比例2的UASB反应器需要运行80d才能完成污泥颗粒化过程，而本实施例的UASB反应器运行65d即可达到稳定状态，粒径为2mm～2.5mm的颗粒污泥占污泥总质量的68％，且造纸废水的COD的去除率为94％。

实施例3

本实施例的利用改性凹凸棒土颗粒加速厌氧污泥颗粒化的方法基本同实施例1，其区别主要在于：所取聚季铵盐-7的份数为3份，改性凹凸棒土颗粒占反应器有效体积的3％，进水pH值为7.5，水温为36℃，反应器内的水流上升流速为0.7m/h。

对比例3

本对比例中UASB反应器的运行条件同实施例3，其区别在于：本对比例的UASB反应器内没有添加改性凹凸棒土颗粒。分别利用对比例3与实施例3的UASB反应器对COD浓度为5000mg/L～6000mg/L的淀粉废水进行处理，两UASB反应器的运行结果表明，实施例3的UASB反应器污泥颗粒化历时50d，比对比例3的UASB反应器的污泥颗粒化时间缩短了18d，且其对淀粉废水的COD的去除率为96％。

实施例4

本实施例的一种利用改性凹凸棒土颗粒加速厌氧污泥颗粒化的方法，其步骤为：

步骤一、改性凹凸棒土颗粒的制备：首先对凹凸棒土进行酸活化处理，然后进行改性处理获得改性凹凸棒土，对改性凹凸棒土进行造粒即得到本发明的改性凹凸棒土颗粒，其具体步骤如下：

(1)酸活化：向凹凸棒土原土中加入摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液，于室温下振荡35min，静置沉淀后过滤，采用去离子水洗涤至pH值为7，并于100℃烘箱中烘干，经研磨、过筛后得到酸活化凹凸棒土，其中凹凸棒土原土与盐酸溶液的质量比为1:10。

(2)改性处理：以聚季铵盐-7为改性剂，对酸活化凹凸棒土进行有机改性，得到改性凹凸棒土。具体的，本实施例中将酸活化凹凸棒土8份、聚季铵盐-7 2份、去离子水60份和乙醇(体积浓度为90％)60份置于80℃下搅拌反应60min，从而对凹凸棒土进行改性处理。

(3)造粒：将改性处理后的凹凸棒土与海藻酸钠按质量比15:1，并加入去离子水，经自动制丸机进行造粒，即得到粒径为4mm的改性凹凸棒土颗粒，密封保存。

步骤二、将制备得到的改性凹凸棒土颗粒加入UASB反应器的污泥床层形成颗粒污泥，改性凹凸棒土颗粒的添加量占反应器有效体积的2％，并控制反应器内的水流上升流速为0.8m/h，水温保持在35℃，颗粒污泥的浓度为100g/L，悬浮污泥层浓度为50g/L，进水悬浮物浓度低于200mg/L，进水pH值为7。本实施例的UASB反应器的结构同实施例1，利用本实施例的UASB反应器对进水COD浓度为3000mg/L～3500mg/L的高浓度印染废水进行处理，其污泥颗粒化效果及对印染废水的COD去除率与实施例1较为接近。

实施例5

本实施例的一种利用改性凹凸棒土颗粒加速厌氧污泥颗粒化的方法，其步骤为：

步骤一、改性凹凸棒土颗粒的制备：首先对凹凸棒土进行酸活化处理，然后进行改性处理获得改性凹凸棒土，对改性凹凸棒土进行造粒即得到本发明的改性凹凸棒土颗粒，其具体步骤如下：

(1)酸活化：向凹凸棒土原土中加入摩尔浓度为2.5mol/L的盐酸溶液，于室温下振荡40min，静置沉淀后过滤，采用去离子水洗涤至pH值为7，并于120℃烘箱中烘干，经研磨、过筛后得到酸活化凹凸棒土，其中凹凸棒土原土与盐酸溶液的质量比为1:15。

(2)改性处理：以聚季铵盐-7为改性剂，对酸活化凹凸棒土进行有机改性，得到改性凹凸棒土。具体的，本实施例中将酸活化凹凸棒土10份、聚季铵盐-7 3份、去离子水58份和乙醇(体积浓度为95％)57份置于80℃下搅拌反应100min，从而对凹凸棒土进行改性处理。

(3)造粒：将改性处理后的凹凸棒土与海藻酸钠按质量比12:1，并加入去离子水，经自动制丸机进行造粒，即得到粒径为3mm的改性凹凸棒土颗粒，密封保存。

步骤二、将制备得到的改性凹凸棒土颗粒加入UASB反应器的污泥床层形成颗粒污泥，改性凹凸棒土颗粒的添加量占反应器有效体积的5％，并控制反应器内的水流上升流速为0.6m/h，水温保持在37℃，颗粒污泥的浓度为60g/L，悬浮污泥层浓度为10g/L，进水悬浮物浓度低于200mg/L，进水pH值为7.2。本实施例中UASB反应器的结构同实施例1，利用本实施例的UASB反应器对COD浓度为5000mg/L～6000mg/L的造纸废水进行处理，其污泥颗粒化速率及造纸废水的COD的去除率与实施例2较为接近。

根据实施例1-5，本发明使用价格低廉、来源广泛的凹凸棒土，能够显著降低运行成本，将凹凸棒土酸活化后，利用聚季铵盐-7对其进行有机改性，并通过海藻酸钠对改性凹凸棒土造粒，将上述改性凹凸棒土造粒加入UASB反应器的污泥床层，同时通过大量实验对反应器内的水流上升流速、水温、进水pH值、颗粒污泥及悬浮污泥层的浓度等参数进行优化设计，从而能够增强改性凹凸棒土颗粒的紧密性，提高反应器的运行稳定性和颗粒污泥的絮凝性，对活性污泥进行优化，缩短污泥颗粒化进程，保证UASB反应器的去除效果，且本发明能够很好地适用于多种类型污水的处理。