本发明公开了一种用于去除废水重金属铜吸附材料的制备方法，涉及废水处理技术领域。
背景技术：
重金属废水是一种资源，含有许多重金属比较昂贵，如铜、镍等有价重金属，如果将废水中重金属作为资源进行回收，不但可以解决重金属污染问题，而且有一定经济效益。含铜废水是一类由冶金、电子等工业产生的废水，主要包括印刷电路板蚀刻废水、电镀废水等。含铜废水中铜含量高达0.1～35g/L，大大超过污水排放标准(GB8978-1996)，如果直接排放，会严重污染环境。因此，必须采取必要措施对含铜废水进行处理。
目前，处理废水中重金属铜离子，工业上一般采用化学沉淀法、离子交换法、电解法、膜分离法、吸附法、新型介孔材料吸附法等。化学沉淀法设备简单、操作方便、处理效果好，目前，对高浓度、大流量的含铜废水的处理应用较普遍，但对化学试剂的消耗量大、费用高、易造成二次污染。离子交换法具有占地面积小、管理方便、铜离子脱除率高，而且处理得当可使再生液作为资源回收，不会对环境造成二次污染，但是一次性投资大，运行费用高，树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，再生问题也存在一定的困难。电解法工艺成熟，具有去除率高，无二次污染，所沉淀的重金属可回收利用，对废水水质变化适应性较强，反应时间短，但处理大量废水时能耗大，电极金属耗量大，处理废水量少。膜分离法净化了水质，又富集回收了重金属，起到双重功效，但由于技术难度大、处理成本高等，阻碍了该法的工业化。吸附法是一种比较有效的处理重金属污染的方法，该法有良好的处理效果，但其经济运行成本高，难以大规模应用。因此寻找高效，低成本的吸附材料是当前吸附法处理重金属污染的一大技术难题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对废水中重金属铜难以去除，而传统重金属铜吸附剂在制备和使用过程中，需要时用药剂量大，所用药剂可能对环境造成二次污染，而且普通吸附材料对含铜废水中重金属吸附能力差的问题，提供了一种利用天然有机物改性介孔吸附材料孔隙结构，微生物发酵固化介孔吸附材料比表面积、负载相应与重金属铜形成化学键的有机基团的吸附材料制备方法，本发明以硝酸钾和硝酸钠为基料，添加适量花生油改性的高岭土，在碱性环境中得以沉淀，通过高温煅烧获取介孔物质，再以介孔材料为承载体，厨房生活污水为微生物源，苹果酸为微生物有机营养液，持续厌氧发酵发霉，用双氧水灭菌，固化具有相应功能基团的有机物在其表面，达到去除废水中重金属铜的目的，本发明与其它吸附材料相比，具有明显的专一吸附性，且吸附量大，去除率高，循环吸附9次以上其去除率没有明显下降，同时制备成本低，实现了资源的综合利用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）选取1～3kg成熟的花生果，去杂，随后去壳，拣选出花生米，去杂，将去杂的花生米放入破碎机内，将每粒花生米破碎成6～8瓣的碎粒，将碎粒挤压成厚0.5～1.0mm雪花片状的胚料，然后将胚料放入蒸锅，熟化胚料，直接蒸气压力0.1～0.4mPa，水分小于9％，温度95～106℃，再将熟化胚胎添加到炒锅内烘炒，使炒料彻底软化，降低水分增加温度，烘炒温度115～130℃，料胚水分保持在1～4％，同时将添加炒料部分破碎后，接着将烘炒后的花生米置于榨油机中，在140～150℃下进行榨油，得到初榨油，最后将初榨油进行快速降温、搅拌、水洗处理，温度达到18℃后，直接过滤，通过滤布将固液分离，达到清澈、透明、无杂质，即得花生油；
（2）按质量比1:10将高岭土浸泡于上述所得精制花生油中1～2天，待高岭土饱和后，过滤，得饱和花生油高岭土，将饱和花生油高岭土与去离子水按质量比1:9混合，置于超声波振荡仪中搅拌10～30min，再移入50～70℃恒温震荡床中超声振荡25～45min，得混合浊液；
（3）分别量取300～400mL质量分数5～7％硝酸钠溶液和质量分数为5～7%硝酸银溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液与步骤（2）制备的混合浊液体积比为1:7，以300～400r/min搅拌均匀得到混合液；
（4）在上述制备的混合液中不断滴加0.5～1.0mol/L氢氧化钠溶液，并以400~600r/min搅拌直至沉淀完全，过滤，收集滤饼，并在烘箱中，温度为100～110℃进行烘干1～3h，得到干燥物，将其移入煅烧炉中，在800～900℃下氮气保护条件下，煅烧1～3h后，粉碎并过150～180目筛，得到过筛颗粒物；
（5）将质量比为1：7的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵1～3天，发酵温度30～40℃，然后过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为80～90％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1～2h用苹果酸150～250mL不断淋洗发酵物；
（6）待上述颗粒物表面霉菌生长至8～12mm，用质量分数为5～15％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒，即得去除废水重金属铜吸附材料。
本发明的应用方法：取1～3L含重金属铜的废水，测定其重金属铜含量为150～250mg/L，在400～600r/min搅拌下加入1～3g本发明制得的去除废水重金属铜吸附材料，再移入振荡床振动15～20min，静止25～30min，测定其废水中重金属铜含量为0.3mg/L以下，去除率达到99％以上，循环吸附9次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用1mol氢氧化钠和质量分数为10％盐酸洗涤后晾干，在150～160℃烘箱中烘烤1～3h，即可再生，再生后对废水中重金属铜去除率可达97％以上。
本发明的有益效果是：
（1）本发明具有明显的专一吸附性，且吸附量大，去除率高；
（2）本发明可循环吸附，去除率没有明显下降；
（3）本发明制备成本低，实现了资源的综合利用。
具体实施方式
选取1～3kg成熟的花生果，去杂，随后去壳，拣选出花生米，去杂，将去杂的花生米放入破碎机内，将每粒花生米破碎成6～8瓣的碎粒，将碎粒挤压成厚0.5～1.0mm雪花片状的胚料，然后将胚料放入蒸锅，熟化胚料，直接蒸气压力0.1～0.4mPa，水分小于9％，温度95～106℃，再将熟化胚胎添加到炒锅内烘炒，使炒料彻底软化，降低水分增加温度，烘炒温度115～130℃，料胚水分保持在1～4％，同时将添加炒料部分破碎后，接着将烘炒后的花生米置于榨油机中，在140～150℃下进行榨油，得到初榨油，最后将初榨油进行快速降温、搅拌、水洗处理，温度达到18℃后，直接过滤，通过滤布将固液分离，达到清澈、透明、无杂质，即得花生油，按质量比1:10将高岭土浸泡于上述所得精制花生油中1～2天，待高岭土饱和后，过滤，得饱和花生油高岭土，将饱和花生油高岭土与去离子水按质量比1:9混合，置于超声波振荡仪中搅拌10～30min，再移入50～70℃恒温震荡床中超声振荡25～45min，得混合浊液，分别量取300～400mL质量分数5～7％硝酸钠溶液和质量分数为5～7%硝酸银溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液与制备的混合浊液体积比为1:7，以300～400r/min搅拌均匀得到混合液，在上述制备的混合液中不断滴加0.5～1.0mol/L氢氧化钠溶液，并以400~600r/min搅拌直至沉淀完全，过滤，收集滤饼，并在烘箱中，温度为100～110℃进行烘干1～3h，得到干燥物，将其移入煅烧炉中，在800～900℃下氮气保护条件下，煅烧1～3h后，粉碎并过150～180目筛，得到过筛颗粒物，将质量比为1：7的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵1～3天，发酵温度30～40℃，然后过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为80～90％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1～2h用苹果酸150～250mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至8～12mm，用质量分数为5～15％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒，即得去除废水重金属铜吸附材料。
实例1
选取1kg成熟的花生果，去杂，随后去壳，拣选出花生米，去杂，将去杂的花生米放入破碎机内，将每粒花生米破碎成6瓣的碎粒，将碎粒挤压成厚0.5mm雪花片状的胚料，然后将胚料放入蒸锅，熟化胚料，直接蒸气压力0.1mPa，水分小于9％，温度95℃，再将熟化胚胎添加到炒锅内烘炒，使炒料彻底软化，降低水分增加温度，烘炒温度115℃，料胚水分保持在1％，同时将添加炒料部分破碎后，接着将烘炒后的花生米置于榨油机中，在140℃下进行榨油，得到初榨油，最后将初榨油进行快速降温、搅拌、水洗处理，温度达到18℃后，直接过滤，通过滤布将固液分离，达到清澈、透明、无杂质，即得花生油，按质量比1:10将高岭土浸泡于上述所得精制花生油中1天，待高岭土饱和后，过滤，得饱和花生油高岭土，将饱和花生油高岭土与去离子水按质量比1:9混合，置于超声波振荡仪中搅拌10min，再移入50℃恒温震荡床中超声振荡25min，得混合浊液，分别量取300mL质量分数5％硝酸钠溶液和质量分数为5%硝酸银溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液与制备的混合浊液体积比为1:7，以300r/min搅拌均匀得到混合液，在上述制备的混合液中不断滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液，并以400r/min搅拌直至沉淀完全，过滤，收集滤饼，并在烘箱中，温度为100℃进行烘干1h，得到干燥物，将其移入煅烧炉中，在800℃下氮气保护条件下，煅烧1h后，粉碎并过150目筛，得到过筛颗粒物，将质量比为1：7的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵1天，发酵温度30℃，然后过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为80％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1h用苹果酸150mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至8mm，用质量分数为5％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒，即得去除废水重金属铜吸附材料。
取13L含重金属铜的废水，测定其重金属铜含量为150mg/L，在400r/min搅拌下加入1g本发明制得的去除废水重金属铜吸附材料，再移入振荡床振动15min，静止25min，测定其废水中重金属铜含量为0.2mg/L，去除率达到99.86％，循环吸附9次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用1mol氢氧化钠和质量分数为10％盐酸洗涤后晾干，在150℃烘箱中烘烤1h，即可再生，再生后对废水中重金属铜去除率可达97％以上。
实例2
选取2kg成熟的花生果，去杂，随后去壳，拣选出花生米，去杂，将去杂的花生米放入破碎机内，将每粒花生米破碎成7瓣的碎粒，将碎粒挤压成厚0.7mm雪花片状的胚料，然后将胚料放入蒸锅，熟化胚料，直接蒸气压力0.2mPa，水分小于9％，温度100℃，再将熟化胚胎添加到炒锅内烘炒，使炒料彻底软化，降低水分增加温度，烘炒温度122℃，料胚水分保持在2％，同时将添加炒料部分破碎后，接着将烘炒后的花生米置于榨油机中，在145℃下进行榨油，得到初榨油，最后将初榨油进行快速降温、搅拌、水洗处理，温度达到18℃后，直接过滤，通过滤布将固液分离，达到清澈、透明、无杂质，即得花生油，按质量比1:10将高岭土浸泡于上述所得精制花生油中1天，待高岭土饱和后，过滤，得饱和花生油高岭土，将饱和花生油高岭土与去离子水按质量比1:9混合，置于超声波振荡仪中搅拌20min，再移入60℃恒温震荡床中超声振荡35min，得混合浊液，分别量取350mL质量分数6％硝酸钠溶液和质量分数为6%硝酸银溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液与制备的混合浊液体积比为1:7，以350r/min搅拌均匀得到混合液，在上述制备的混合液中不断滴加0.7mol/L氢氧化钠溶液，并以500r/min搅拌直至沉淀完全，过滤，收集滤饼，并在烘箱中，温度为105℃进行烘干2h，得到干燥物，将其移入煅烧炉中，在850℃下氮气保护条件下，煅烧2h后，粉碎并过165目筛，得到过筛颗粒物，将质量比为1：7的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵2天，发酵温度35℃，然后过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为85％下，自然发霉，在发霉过程中每隔1.5h用苹果酸200mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至10mm，用质量分数为10％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒，即得去除废水重金属铜吸附材料。
取2L含重金属铜的废水，测定其重金属铜含量为200mg/L，在500r/min搅拌下加入2g本发明制得的去除废水重金属铜吸附材料，再移入振荡床振动17min，静止27min，测定其废水中重金属铜含量为0.15mg/L以下，去除率达到99.93％，循环吸附9次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用1mol氢氧化钠和质量分数为10％盐酸洗涤后晾干，在155℃烘箱中烘烤2h，即可再生，再生后对废水中重金属铜去除率可达97％以上。
实例3
选取3kg成熟的花生果，去杂，随后去壳，拣选出花生米，去杂，将去杂的花生米放入破碎机内，将每粒花生米破碎成8瓣的碎粒，将碎粒挤压成厚1.0mm雪花片状的胚料，然后将胚料放入蒸锅，熟化胚料，直接蒸气压力0.4mPa，水分小于9％，温度106℃，再将熟化胚胎添加到炒锅内烘炒，使炒料彻底软化，降低水分增加温度，烘炒温度130℃，料胚水分保持在4％，同时将添加炒料部分破碎后，接着将烘炒后的花生米置于榨油机中，在150℃下进行榨油，得到初榨油，最后将初榨油进行快速降温、搅拌、水洗处理，温度达到18℃后，直接过滤，通过滤布将固液分离，达到清澈、透明、无杂质，即得花生油，按质量比1:10将高岭土浸泡于上述所得精制花生油中2天，待高岭土饱和后，过滤，得饱和花生油高岭土，将饱和花生油高岭土与去离子水按质量比1:9混合，置于超声波振荡仪中搅拌30min，再移入70℃恒温震荡床中超声振荡45min，得混合浊液，分别量取400mL质量分数7％硝酸钠溶液和质量分数为7%硝酸银溶液充分混合，得混合溶液，混合后按混合液与制备的混合浊液体积比为1:7，以400r/min搅拌均匀得到混合液，在上述制备的混合液中不断滴加1.0mol/L氢氧化钠溶液，并以600r/min搅拌直至沉淀完全，过滤，收集滤饼，并在烘箱中，温度为110℃进行烘干3h，得到干燥物，将其移入煅烧炉中，在900℃下氮气保护条件下，煅烧3h后，粉碎并过180目筛，得到过筛颗粒物，将质量比为1：7的过筛颗粒物与生活污水浸泡在密封的厌氧培养罐中发酵3天，发酵温度40℃，然后过滤，收集发酵物，在通风环境，相对湿度为90％下，自然发霉，在发霉过程中每隔2h用苹果酸250mL不断淋洗发酵物，待上述颗粒物表面霉菌生长至12mm，用质量分数为15％的H2O2溶液灭菌，过滤，经干燥、造粒，即得去除废水重金属铜吸附材料。
取3L含重金属铜的废水，测定其重金属铜含量为250mg/L，在600r/min搅拌下加入3g本发明制得的去除废水重金属铜吸附材料，再移入振荡床振动20min，静止30min，测定其废水中重金属铜含量为0.10mg/L，去除率达到99.96％，循环吸附9次实验，其去除率仍然在99％以上，反复重复吸附直至吸附达到饱和，分别用1mol氢氧化钠和质量分数为10％盐酸洗涤后晾干，在160℃烘箱中烘烤3h，即可再生，再生后对废水中重金属铜去除率可达97％以上。