一种陶瓷膜及其制备方法、陶瓷膜组件、废水处理系统与流程

本发明涉及水和污水深度处理技术领域，特别是涉及一种陶瓷膜及其制备方法、陶瓷膜组件、废水处理系统。

背景技术：

臭氧氧化技术是饮用水和污水处理领域广泛应用的深度处理技术，用于生产优质饮用水，或者生产再生水以促进中水资源化利用。臭氧氧化的主要作用是利用臭氧的强氧化能力，分解破坏有毒有害的难降解有机污染物，消解这类污染物的毒性程度，并将其转化成为能够为微生物所降解的结构形式，或者转化成为二氧化碳之类的无害物质。因此，臭氧氧化在水和污水处理领域发挥着重要的作用。

臭氧氧化过程一般在氧化接触池中进行，臭氧来自臭氧发生器，由干燥的空气或者纯氧通过放电产生而形成气态的臭氧，然后将含臭氧的混合气体输送进入氧化接触池，其底部设置微孔陶瓷或者钛曝气器，以此将臭氧均匀分布到接触池水流中，用于氧化降解水流中存在的有机污染物质。

但是，在污水深度处理生产再生水过程中，臭氧消耗量比较大，这导致臭氧氧化处理技术的运行成本比较高，影响了臭氧氧化处理技术的广泛应用。导致臭氧消耗量比较高的主要原因是臭氧氧化的无功消耗，即臭氧分解后没有去氧化有机物污染物，而是自身结合形成了氧气而逸出。

为了提高臭氧氧化的效率，常用的方法是臭氧氧化分解的过程中添加催化剂。当含有臭氧的水流在粉末状催化剂或者颗粒状催化剂的间隙中流过时，臭氧分子被催化而产生活性原子氧或者氢氧自由基，这些活性物质直接快速地与水流中污染物分子发生反应，从而提高臭氧的利用效率和反应速率。一般地，臭氧催化剂处于粉末形态时具有较高的催化活性，但如果以粉末形态与水体进行接触，又容易随水流冲走，无法发挥较好的催化活性。目前，设置催化剂的实现方式一般是在管状的陶瓷膜的管壁上涂覆或者负载催化剂，这种方式存在陶瓷膜易于受到污染的问题。另外也有通过设置特定的催化剂添加装置实现催化剂的添加，但是这种方式结构复杂，成本较高。此外，上述的设置方式的催化效率仍然不能够满足工程实际的需要，其效率改善还不足以使得运行成本显著降低。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种陶瓷膜及其制备方法、陶瓷膜组件、废水处理系统，制得的陶瓷膜用于废水处理系统中，具有较高的臭氧反应效率和速率，且废物降解效果也较好。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：S1，将陶瓷颗粒加工成为粒径尺寸为130～650nm的陶瓷颗粒，将二氧化锰加工成为粒径尺寸为260～360nm的颗粒；S2，将陶瓷颗粒与二氧化锰颗粒按照质量比为100：2～5进行混合，在1150～1250℃下进行烧结，使混合颗粒粘结，制得陶瓷膜，所述陶瓷膜的微观结构包括平均直径为20～100nm的孔隙通道，且二氧化锰颗粒分布在所述孔隙通道内。

一种根据如上所述的制备方法制得的陶瓷膜。

一种陶瓷膜组件，所述陶瓷膜组件由多个平板状的陶瓷膜叠加组装构成，所述陶瓷膜为如上所述的陶瓷膜。

一种废水处理系统，包括池体、臭氧发生装置、臭氧曝气器和如上所述的陶瓷膜组件；所述臭氧发生装置用于产生臭氧并将臭氧输送至所述臭氧曝气器；所述池体上设有用于接收废水的进水口和用于排出处理后的清水的出水口，所述曝气器安装在所述池体的底部，所述陶瓷膜组件设置在所述池体内、位于所述曝气器的上方空间。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的陶瓷膜的制备方法，采用纳米级的陶瓷颗粒和纳米级的二氧化锰颗粒(催化剂)按照一定质量比进行混合烧结，形成烧结件中具有平均直径为20～100nm的孔隙通道，且二氧化锰分布在孔隙通道内。制得的陶瓷膜中，催化剂二氧化锰分布在直径为20-100nm纳米孔隙通道内，该独特的分布以及纳米尺寸，能够大幅度提高臭氧氧化反应效率。而直径20～100nm的孔隙通道作为臭氧氧化分解反应的反应器，能够大幅度缩短活性臭氧形态的传质过程，迅速与水流中的目标污染物分子进行反应，从而提高臭氧的利用率，加快了氧化反应速率。经验证，将上述制得的纳米结构的陶瓷膜构建成为平板陶瓷膜组件置于废水处理系统中，废水反应系统在20分钟的氧化时间内，对废物的去除效率可达到95％以上，降解效果较好。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的废水处理系统的结构示意图；

图2是本发明具体实施方式制得的陶瓷膜的扫描电子显微镜图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本具体实施方式中，提供了一种陶瓷膜的制备方法，首先，将陶瓷颗粒加工成为介于纳米尺度特征的微小陶瓷颗粒，粒径尺寸为130nm至650nm，优选地，加工为130～200nm粒径尺寸的陶瓷颗粒。该尺寸范围内颗粒较细，混合烧结后制得的陶瓷膜性能较好。将二氧化锰加工成为纳米尺度特征的颗粒，粒径尺寸为260nm至360nm。然后，将陶瓷颗粒：二氧化锰颗粒的质量比按照100：2～5的比例范围进行混合，经过1150～1250℃的高温烧结，使其粘结得到的烧结体的微观结构中形成平均直径为20nm至100nm的纳米尺度的孔隙通道，且烧结体的微观结构中二氧化锰分布在孔隙通道内。

上述制备过程中，通过纳米尺寸的陶瓷颗粒和二氧化锰颗粒按照一定比例混合烧结，形成纳米尺度的孔隙通道。陶瓷膜孔隙通道尺寸在20～100nm，与内界面zeta电位双电层的厚度(20nm-100nm)相匹配，使得含有臭氧的废水在该陶瓷膜孔隙通道内受到zeta电位双电层的影响而有利于进行污染物降解反应和膜污染脱附反应。该孔隙通道尺寸(20～100nm)可适应水处理中陶瓷膜内界面zeta电位双电层厚度20～30nm尺度，从而大幅度提高臭氧氧化反应效率。而直径20～100nm的孔隙通道作为废水处理时臭氧氧化分解反应的反应器，能够大幅度缩短活性臭氧形态的传质过程，迅速与水流中的目标污染物分子进行反应，从而提高臭氧的利用率，加快了氧化反应速率。

将上述制得的烧结体陶瓷膜切割成平板状，将多个平板状的陶瓷膜平行叠加，组装构成陶瓷膜组件。陶瓷膜的数量可根据水处理规模确定。组装成的陶瓷膜组件设置于臭氧接触氧化池中，可构成废水处理系统，用于实际工程。

如图1所示，本具体实施方式的废水处理系统包括提升泵2，平板陶瓷膜组件4，臭氧发生器9，臭氧接触池3，臭氧曝气器10，抽吸泵5，清水池6。

臭氧接触池3上设有进水口和出水口。需要深度处理的废水100，通过提升泵2，从进水口进入臭氧接触池3的底部，然后从底部向上流经平板陶瓷膜组件4。臭氧由空气或者纯氧200经过臭氧发生器9由高压放电产生，然后输送通过曝气器10，溶解进入水流。然后自下而上随水流一起进入陶瓷膜组件4的纳米孔隙通道内，在纳米孔隙通道内的催化剂的作用下，臭氧发挥氧化分解作用，对水进行降解净化处理。水流通过平板陶瓷器膜组件4后，由抽吸泵5抽吸出来，进入清水池6，形成处理后的出水300。

上述废水处理系统中，含有难降解污染物分子的水流从纳米尺度的孔隙通道的一端进入，从另一端流出，在纳米尺度的孔隙通道内进行臭氧反应。作为一种孔隙通道型“纳米反应器”，含有臭氧和污染物分子的水流从一端进入时，臭氧被通道边壁上分布的催化剂所催化，然后与就近的污染物分子进行反应，净化处理后的清洁出水从另一端流出。在孔隙通道型纳米反应器中，臭氧一旦经过催化剂催化而转化成为活性原子氧(·O)或者氢氧自由基(·OH)，其在数纳米或者数十纳米范围内，就能够和目标污染物分子接触碰撞而发生反应，由此可以显著提高催化臭氧氧化过程的效率。

由于催化剂位于陶瓷膜的纳米孔隙通道内，臭氧随水流进入纳米孔隙通道内，在通道内完成催化、降解污染物的过程。这样，一方面，催化剂的分布均匀，催化效果显著，且无需设置单独的催化剂添加装置，可降低系统成本。另一方面，孔隙通道作为纳米反应器，直接在通道内完成反应过程，从而陶瓷膜的自动更新自动清洁效果较好，陶瓷膜出现膜污染的可能性较小。

优选地，废水处理系统还包括竖直设置的导流板15，臭氧接触池3的进水口设置在接触池的上部位置，位于导流板15的一侧，如图中所示为导流板15的左侧。出水口设置在接触池的上部位置，位于导流板15的另一侧，如图中所示为导流板15的右侧。曝气器10和陶瓷膜组件4设置在导流板15的另一侧的池体空间内，如图中所示为导流板15的右侧的池体空间中。通过该设置，水流从进水口进入后，随导流板流入接触池的底部，然后携带臭氧，臭氧通过曝气方式溶解到水流中，形成交叉错流传质，便于均匀配置。整体上，水流形成从左到右，自下而上的流动方向，从而与陶瓷膜组件的纳米孔隙通道形成高效的接触，获得较高的废水处理效率。

进一步地，废水处理系统还包括臭氧尾气收集器11和臭氧尾气分解塔12。大部分臭氧随着水流进入陶瓷膜组件4的纳米孔隙通道，并在其中发生各种氧化反应，而少部分未进入陶瓷膜组件4的臭氧，挥发出来形成臭氧尾气，在尾气收集器11被集中，然后进入尾气分解塔12而分解成为氧气，安全释放到周围大气环境中。

更进一步地，臭氧接触池3的上部位置还设置有溢流口13，避免水流不平衡时发生淹水事故。臭氧接触池3的底部位置还设置有排空口14，以便需要设备检修时，将水流排空。

如下通过具体实例验证本具体实施方式制得的陶瓷膜组件的臭氧反应效率、速率和污染物降解效果进行测试验证。

实验例：制备陶瓷膜：将陶瓷颗粒加工成为介于纳米尺度特征的微小陶瓷颗粒，粒径尺寸为200nm。将二氧化锰加工成为纳米尺度特征的颗粒，粒径尺寸为260nm。然后，将陶瓷颗粒与二氧化锰颗粒按照质量比为100：2进行混合，经过1200℃高温烧结，使其粘结形成烧结体，制得陶瓷膜。如图2所示，为制得的陶瓷膜的扫描电子显微镜图。从图中可知，陶瓷膜的微观结构中孔隙通道的平均直径为50nm，制得的孔隙通道长度为2mm。

将陶瓷膜形成为平板形成，长度1200mm，宽度300mm，厚度6mm。将制得的多个平板状陶瓷膜叠加组装起来形成陶瓷膜组件。将该陶瓷组件置于臭氧接触池内，曝气器的上方，构成上述废水处理系统。

为对比上述陶瓷膜的性能，设置如下两种情形下的对比例。

对比例1：臭氧自然反应。具体地，臭氧曝气进入水流，发生自然反应。

对比例2：陶瓷颗粒填料对臭氧催化反应。具体地，含二氧化锰质量比为5％的陶瓷填料，平均粒径10mm，放置在臭氧曝气器上方，催化臭氧反应。

测试1：测试实验例与两个对比例的臭氧反应速率，结果如下：

对比例1：取样测试时间分别为第0、5、10、15、20、30、60、90、120分钟，相应的臭氧残留浓度分别为5.11、4.72、4.68、4.52、4.39、4.17、3.31、2.73、2.29mg/L。

对比例2：在同样的取样测试时间进行测试，残留臭氧浓度分别是5.11、4.68、4.33、4.06、3.72、3.12、1.80、1.19、0.67mg/L。

实验例：在同样的时间进行取样测试，残留臭氧浓度分别是5.11、0.188、0.167、0.153、0.129、0.100、0.077、0.055、0.048mg/L。

由此可见，在通常采用的臭氧氧化反应30分钟内，臭氧自然反应效率是18.4％；在同样的反应时间内，应用常规陶瓷填料，臭氧反应效率是38.9％；而采用本具体实施方式的纳米反应器的平板陶瓷膜，相应的臭氧反应效率是98.0％。本具体实施方式的孔隙通道型纳米反应器的平板陶瓷膜可大幅度提高臭氧反应效率。

测试2：测试臭氧反应速率受常见的自由基引发剂过氧化氢的影响程度，过氧化氢的投加量相对臭氧浓度的比例分别是0、1％、5％、10％。

对比例1(臭氧自然反应)：臭氧反应速率分别是1.36、5.34、7.22、8.43s^-1。

对比例2(臭氧+陶瓷颗粒载体)：臭氧反应速率分别是1.36、5.84、9.14、11.5s^-1。

实验例(臭氧+纳米孔隙平板陶瓷膜)，相应的臭氧反应速率分别是1.36、77.26、111.13、112.61s^-1。

由此可见，即使在投加10％过氧化氢自由基引发剂情况下，自然臭氧反应速率变化也并不大。但是，在本具体实施方式的含二氧化锰催化剂的孔隙通道型平板陶瓷膜中，臭氧反应速率大幅度提高，显著增加了臭氧作用的效能。

测试3：测试对于一种有毒有害的农药阿特拉津的降解效果。取样测试时间分别是0、2.5、5、0、15、20分钟，测试结果如下：

对比例1：阿特拉津残留比例分别是100％、90％、83％、62％、43％、26％。

实验例：阿特拉津残留比例分别是100％、19％、18％、14％、7％、2.5％。

由此可见，在20分钟氧化时间内，自然臭氧氧化去除率是57％，而本具体实施方式的纳米反应器去除效率是97.5％。这表明，本具体实施方式的纳米反应器能够显著提高臭氧氧化去除有毒有害难降解有机物的效果。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。